nature.com daawwachuu keessaniif galatoomaa. Vershiniin biraawzari ati fayyadamaa jirtu deeggarsa CSS daangeffame qaba. Muuxannoo gaarii argachuuf, biraawzari haaraa fayyadamuu (ykn haala walsimsiisaa Internet Explorer keessatti hanqisuu) ni gorsina. Gidduu kana deeggarsa itti fufiinsa qabu mirkaneessuuf, marsariiticha akkaataa fi JaavaScript malee agarsiifna.
Elektiroosinteesiin asiidii adipiik (dursa naayiloonii 66) zayita CA (walmakaa saayikilooheksanoonii fi saayikilooheksanool) irraa tooftaa itti fufiinsa qabuu fi mala aadaa haala hamaa barbaadu bakka bu’uu danda’uudha. Haa ta’u malee, dhangala’aan kaarentii gadi aanaa fi walnyaatinsi jijjiirama oksijiinii dorgomaa ta’e hojiirra oolmaa industirii isaa haalaan daangessuudha. Hojii kana keessatti, nuyi niikeelii dachaa haayidirooksaayidii vaanaadiyeemii waliin fooyyessinee dhangala'aa ammee guddisuu fi gahumsa faradaayikii olaanaa (>80%) daangaa pooteenshaala bal'aa (1.5–1.9 V vs. elektiroodii haayidiroojiinii duubatti deebi'uu danda'u) irratti eeguuf. Qorannoon yaalii fi ti’oorii gahee ijoo lama fooyya’iinsa V kan mul’ise yoo ta’u, kunis irra deebiin ijaarsa kaataalayistii saffisaa fi adsorbiishinii saayikilooheksaanoonii fooyya’aa ta’e dabalata. Akka ragaa yaad-rimee, nuyi yaa'ii meembraanii-elektiroodii kan gahumsa faradaayikii olaanaa (%82) fi oomishtummaa (1536 μmol cm-2 h-1) dhangala'aa ammee industirii wajjin walqabatu (300 mA cm-2) irratti asiidii adipic oomishuuf ijaarre, tasgabbii >50 h galmaan ga'uudhaan. Hojiin kun kaataalayistii gahumsa qabu kan elektiroosintesizii asiidii adipiik oomishtummaa olaanaa fi dandeettii industirii qabu agarsiisa.
Asiidiin adipiik (AA) asiidota aliifaatikii daayikaarboksiilii barbaachisoo ta’an keessaa tokko yoo ta’u, baay’inaan oomisha naayiloonii 66 fi poliimaayidii ykn poliimaroota biroo keessatti fayyadama1. Akka industiriitiin, AAn kan walnyaatamu makaa saayikilooheksanool fi saayikilooheksanoonii (jechuunis, zayita AA) asiidii naayitriik 50–60 vol% akka oksaayidii fayyadamuun oksaayidii gochuudhaani. Adeemsi kun yaaddoo naannoo asiidii naayitriik fi oksaayidii naayitiroojiinii qindaa’e (N2O fi NOx) akka gaazii mana magariisaatti gadi lakkifamuu wajjin walqabatee qaba2,3. H2O2 akka filannoo oksaayidii magariisaatti fayyadamuun kan danda’amu ta’us, baasii guddaa fi haalli walnyaatinsaa cimaan isaa qabatamaan hojiirra oolchuuf rakkisaa waan ta’eef, mala baasii xiqqaa fi itti fufiinsa qabu barbaachisa4,5,6.
Waggoota kurnan darban keessatti maloonni walnyaatinsa keemikaalaa fi boba’aa elektirookataaliitikii faayidaa anniisaa haaromfamuu danda’u fayyadamuu fi haala salphaa (fkn, ho’a kutaa fi dhiibbaa naannoo) keessatti hojjechuu irraa kan ka’e xiyyeeffannoo saayintistoota irraa hawwataa dhufeera7,8,9,10. Gama kanaan, faayidaa armaan olii argachuuf akkasumas itti fayyadama asiidii naayitriik fi naayitraas oksaayidii gadi lakkifamuu oomisha barame keessatti mudatu dhabamsiisuuf jijjiirraan elektirookataaliitikii zayita KA gara AAtti guddisuun baay’ee barbaachisaa dha (Fakkii 1a). Hojiin qajeelchaa Petrosyan fi kkfn kan hojjetame yoo ta’u, isaanis walnyaatinsi oksideeshinii elektirookaataalayitikii saayikilooheksanoonii (COR; saayikilooheksaanooniin ykn saayikilooheksaanool akka zayita KA bakka bu’utti) niikeel oksihaayidirooksaayidii (NiOOH) irratti qoratameera, garuu dhangala’aan kaarentii gadi aanaa (6 mA cm-2) fi oomishni AA giddu galeessaa (%52) akka ta’e gabaasan kan argame11,12. Ergasii as sochii COR guddisuuf kaataalayistota niikilii irratti hundaa’an qopheessuu irratti guddinni guddaan argameera. Fakkeenyaaf, kaataalayistiin niikeel haayidirooksaayidii (Cu-Ni(OH)2) sibiila diimaa-doped ta’e saayikilooheksanool13 keessatti Cα–Cβ ciccituu guddisuuf walnyaatame. Dhiheenya kana kaataalayistii Ni(OH)2 soodiyeem dodecyl salfonate (SDS) tiin fooyya'ee naannoo maaykiroo haayidiroofobiik kan saayikilooheksaanoonii14 badhaadhessu uumuuf gabaasneerra.
a Qormaata oomisha AA elektiroo oksideeshinii zayita KA. b Walmadaalchisuu elektiroo kaataalayitikii COR kaataalayistota Ni irratti hundaa’an kanaan dura gabaafamanii fi kaataalayistii keenya sirna elektiroodii sadii fi sirna baatirii yaa’aa keessatti11,13,14,16,26. Odeeffannoon bal’aan waa’ee paaraameetota walnyaatinsaa fi raawwii walnyaatinsaa Gabatee Dabalataa 1 fi 2 keessatti kennameera.c Raawwii katalaayitii kaataalayistoota keenya NiV-LDH-NS COR riyaaktarii seelii H fi MEA keessatti, kanneen daangaa pooteenshaala bal’aa irratti hojjetan.
Malli armaan olii sochii COR fooyyessuus, kaataalayistonni Ni irratti hundaa’an ibsaman gahumsa AA Faraday ol’aanaa (FE) (>80%) kan agarsiisan pooteenshaalota gadi aanaa qofa irratti, akkaataa adda addaatiin elektiroodii haayidiroojiinii garagalfamuu danda’u (RHE, gabaabfame VRHE) wajjin wal bira qabamee yoo ilaalamu 1.6 V gadi. Haala kanaan, dhangala’aan kaarentii gartokkee gabaafame (jechuunis, dhangala’aan kaarentii waliigalaa FEn baay’ifamee) AA yeroo hunda 60 mA cm−2 gadi ta’a (Fakkii 1b fi Gabatee Dabalataa 1). Dansiin kaarentii gadi aanaan barbaachisummaa industirii (>200 mA cm−2)15 irraa baay’ee gadi ta’a, kunis teeknooloojii elektirookataaliitikii walnyaatinsa AA bu’aa olaanaa qabuuf haalaan gufachiisa (Fakkii 1a; gubbaa). Dandeettii kaarentii guddisuuf, pooteenshaalli pozaatiivii caalu (sirna elektiroodii sadiif) ykn voolteejiin seelii ol’aanaa (sirna elektiroodii lamaaf) hojiirra oolchuun ni danda’ama, kunis jijjiirama elektirookataaliitikii hedduudhaaf mala salphaadha, keessumaa walnyaatinsa jijjiirama oksijiinii (OER). Haa ta’u malee, COR pooteenshaalota anoodii olaanaa irratti, OER FE AA hir’isuu keessatti dorgomaa guddaa ta’uu danda’a, kanaanis gahumsa anniisaa hir’isa (Fakkii 1a; jala). Fakkeenyaaf, adeemsa kanaan duraa (Fakkii 1b fi Gabatee Dabalataa 1) gamaaggamuun, FE AA SDS-foyya’e Ni(OH)2 irratti %93 irraa gara %76tti gadi bu’uu isaatiin pooteenshaala hojiirra oole 1.5 VRHE irraa gara 1.7 VRHE14tti dabaluudhaan, FE AA CuxNi1-x(OH)2/CF irratti ammoo hir’achuu isaa argachuun mufanne %93 irraa gara %69tti yoo ta’u, dandeettii VRHE 1.52 irraa gara VRHE16 1.62tti dabaluudhaan. Haala kanaan, dhangala’aan kaarentii gartokkee AA gabaafame pooteenshaalota ol’aanaa irratti walmadaaluun hin dabalu, kunis fooyya’iinsa raawwii AA baay’inaan daangeessa, sababa FE gadi aanaa AA irraa kan ka’e fayyadama anniisaa olaanaa ta’e utuu hin jedhiin. Kaataalayistota niikilii irratti hundaa’aniin alattis, kaataalayistonni koobaaltii irratti hundaa’anis COR17,18,19 keessatti sochii katalaayitii agarsiisaniiru. Haa ta’u malee, gahumsi isaanii pooteenshaalota ol’aanaa irratti kan hir’atu yoo ta’u, kaataalayistota Ni irratti hundaa’an waliin walbira qabamee yoo ilaalamu, hojiiwwan industirii keessatti daangaa pooteenshaala guddaa qabu, kan akka jijjiirama gatii guddaa fi inventaarii xixiqqoo. Kanaafuu, oomisha AA olaanaa argachuuf qabatamaa akka ta’uuf kaataalayistota Ni irratti hundaa’an kanneen dhangala’aa kaarentii olaanaa fi COR keessatti FE qaban hojjechuun barbaachisaadha.
Hojii kana keessatti, nu vanadium (V)-foyya'e nickel layered dachaa haayidirooksaayidii nanosheets (NiV-LDH-NS) akka gahumsa electrocatalysts AA oomisha karaa COR, kanneen OER guddaa ukkaamfame waliin daangaa pooteenshaala bal'aa irratti hojjetan, FE ol'aanaa fi dhangala'aa ammee H-seelii fi walgahii elektiroodii meembraanii lamaan keessatti galmaan ga'uu gabaasna (MEAs; Fakkii 1 b). Jalqaba gahumsi oksideeshinii aseetiiliinii kaataalayistii naannoosheet Ni(OH)2 (Ni(OH)2-NS) idilee irratti, akkuma eegametti ta'ee, pooteenshaalota ol'aanaa irratti, 1.5 VRHE irratti %80 irraa gara 1.9 VRHE irratti %42tti akka hir'atu agarsiifna. Faallaa kanaatiin, Ni(OH)2 V waliin erga fooyyessee booda, NiV-LDH-NS pooteenshaala kenname irratti dhangala’aa kaarentii olaanaa agarsiise, caalaatti immoo, FE ol’aanaa pooteenshaala bal’aa irratti eegeera. Fakkeenyaaf, 1.9 VRHE irratti, dhangala’aa ammee 170 mA cm−2 fi FE %83 agarsiise, kunis sirna elektiroodii sadii keessatti COR’f kaataalayistii caalaatti mijataa dha (Fak. 1c fi Gabatee Dabalataa 1). Daataan yaalii fi ti’oorii akka agarsiisutti fooyya’iinsi V sochii hir’isuu Ni(OH)2 irraa gara Ni oxyhydroxides (Ni3+xOOH1-x) vaaleentii olaanaatti kan guddisu yoo ta’u, isaanis COR’f akka marsaa sochii qabuutti tajaajilu. Kana malees, fooyya'iinsi V adsorption cyclohexanone surface catalyst irratti guddiseera, kunis OER ukkaamsuu keessatti gahee ijoo taphate. Dandeettii NiV-LDH-NS haala qabatamaa ta'een agarsiisuuf, nuyi MEA dhangala'aa riyaaktarii dizaayinii fi FE AA (82%) dhangala'aa ammee industirii wajjin walqabatu (300 mA cm−2) irratti agarsiifne, kunis bu'aa keenya kanaan duraa riyaaktarii yaa'a meembraanii keessatti baay'ee ol'aanaadha (Fak. 1b fi Gabatee Dabalataa 2). Omishni walgitu AA (1536 μmol cm−2 h−1) kan adeemsa katalaayitii ho’aa fayyadamuun argame (<30 mmol gcatalyst−1 h−1)4 caalaa illee ol’aanaa ture. Kana malees, kaataalayistiin yeroo MEA fayyadamu tasgabbii gaarii agarsiiseera, FE >80% AA h 60f 200 mA cm−2 fi FE >70% AA h 58f 300 mA cm−2 irratti eegeera. Dhumarrattis, qorannoon dandeettii duraa (FEA) bu’a qabeessummaa baasii tooftaa elektirookataaliitikii oomisha AA agarsiiseera.
Akka barreeffamoota kanaan duraatti Ni(OH)2 kaataalayistii idilee CORf sochii gaarii agarsiisu waan ta’eef Ni(OH)2-NS13,14 yeroo jalqabaaf mala coprecipitation tiin walnyaatame. Saamuda caasaa β-Ni (OH) 2 agarsiisan, kunis difraakshinii raayyaa eksiree (XRD; Fak. 2a) tiin mirkanaa'e, fi naannoosheetni baay'ee haphii (furdina: 2-3 nm, guddina cinaa: 20-50 nm) safartuuwwan maaykirooskoopii elektiroonii dabarsuu murtee olaanaa (HRTEM; Fak. Dabalataa 1) fi maaykirooskoopii humna atoomikaa (AFM) tiin ilaalameera (Fak. Dabalataa 2). Walitti qabamuun naannoosheetotaas sababa uumama isaanii ol’aanaa haphii ta’een mul’ateera.
a akkaataa difraakshinii raajii eksiree Ni(OH)2-NS fi NiV-LDH-NS. FE, bu’aa, fi dhangala’aa ammee AA b Ni(OH)2-NS fi c NiV-LDH-NS irratti pooteenshaalota adda addaa irratti. Barroonni dogoggoraa istaandaardii jijjiirama safartuuwwan of danda’an sadii kaataalayistii walfakkaataa fayyadamuun bakka bu’u. d Fakkii HRTEM kan NV-LDH-NS. Barruu iskeelii: 20 nm. Fakkii HAADF-STEM NiV-LDH-NS fi kaartaa elementii walgitu kan raabsa Ni (magariisa), V (keelloo), fi O (buluu) agarsiisu. Barruu iskeelii: 100 nm. f Ni 2p3/2, g O 1 s, fi h V 2p3/2 XPS daataa Ni(OH)2-NS (gubbaa) fi NiV-LDH-NS (jala). i FE fi j raawwii AA kaataalayistota lamaan irratti marsaa 7 irratti. Barroonni dogoggoraa istaandaardii jijjiirama safartuuwwan of danda’an sadii kaataalayistii walfakkaataa fayyadamuun kan bakka bu’an yoo ta’u, %10 keessa jiru. Deetaan raw a–c fi f–j faayilii deetaa raw keessatti kennama.
Sana booda dhiibbaa Ni(OH)2-NS COR irratti qabu madaalle. Elektiroolayizisii pooteenshaala dhaabbataa fayyadamuun, OER malee pooteenshaala gadi aanaa (1.5 VRHE) irratti AA %80 arganne (Fakkii 2b), kunis COR pooteenshaalota anoodii gadi aanaa irratti OER caalaa anniisaadhaan mijataa ta'uu agarsiisa. Omishni cinaa inni guddaan asiidii gilutaariik (GA) FE %3 ta’ee argameera. Argamuun hammi xiqqaan asiidii suksiinikii (SA), asiidii maaloonikii (MA), fi asiidii oksaalikii (OA) HPLCn lakkoofsi isaas mirkanaa’eera (raabsa oomishaaf fakkii dabalataa 3 ilaali). Oomisha keessatti asiidiin foormiik tokkollee kan hin argamne yoo ta’u, kunis kaarbooneetii akka oomisha cinaa C1tti uumamuu akka danda’u agarsiisa. Yaada kana qorachuuf elektiroolayitiin elektiroolayizimii guutuu 0.4 M saayikilooheksanoonii irraa argame asiidii ta’ee oomishaalee gaasii furmaata Ca(OH)2 keessa darbaniiru. Kanarraa kan ka’e furmaanni sun turbid ta’ee, erga elektiroolayizisii booda uumamuu kaarbooneetii mirkaneessa. Haa ta’u malee, adeemsa elektiroolayizisii keessatti humni elektirikii waliigalaa maddisiifamu gadi aanaa ta’uu isaatiin (fakkii 2b, c) qindoominni kaarbooneetii gadi aanaa waan ta’eef lakkoofsaan ibsuun rakkisaadha. Kana malees, oomishoonni C2-C5 biroos uumamuu danda’u, garuu hammi isaanii lakkoofsaan ibsamuu hin danda’u. Hammi waliigalaa oomishaalee lakkoofsaan ibsuun rakkisaa ta’us, walqixa elektirookeemikaalaa waliigalaa keessaa %90 adeemsi elektirookeemikaalaa irra caalaan isaa adda baafamuu agarsiisa, kunis hubannoo makaanikaa keenyaaf bu’uura ta’a. Sababa dhangala’aa kaarentii gadi aanaa (20 mA cm−2) irraa kan ka’e, oomishni AA 97 μmol cm−2 h−1 (Fakkii 2b) ture, kunis fe’iinsa heddumminaa kaataalayistii (5 mg cm−2) irratti hundaa’uun 19 mmol h−1 g−1 waliin walqixa, kunis oomishtummaa katalaayitii ho’aa (~30 mmol h−1 g−1)1. Yeroo pooteenshaalli hojiirra oole VRHE 1.5 irraa gara 1.9tti ol guddatu, dhangala’aan ammee waliigalaa dabalus (20 irraa gara 114 mA cm−2), yeroo walfakkaatutti AA FE keessatti hir’inni guddaan mul’ateera, %80 irraa gara %42tti. Hir’inni FE pooteenshaalota pozaatiivii caalu irratti irra caalaa dorgommii OER irraa kan ka’edha. Keessattuu 1.7 VRHE irratti, dorgommiin OER AA FE keessatti hir’ina guddaa fida, kanaanis raawwii AA xiqqoo hir’isa, dhangala’aa ammee waliigalaa dabaluu wajjin. Haala kanaan, dhangala’aan kaarentii gartokkee AA 16 irraa gara 48 mA cm−2tti dabaluu fi oomishtummaan AA dabaluu (97 irraa gara 298 μmol cm−2 h−1) ta’us, anniisaa dabalataa guddaan fayyadameera (2.5 W h gAA−1 1.5 irraa gara 1.9 VRHE caalaa), kunis gadi lakkifamuu kaarboonii 2.7 g CO2 akka dabalu taasiseera gAA−1 (ibsi shallaggii Yaadannoo Dabalataa 1 keessatti kennameera). OER kanaan dura akka dorgomaa walnyaatinsa COR pooteenshaalota anoodii olaanaa irratti ibsame gabaasa kanaan duraa wajjin kan walsimuu fi oomishtummaa AA fooyyessuuf qormaata waliigalaa bakka bu’a14,17.
Kaataalayistii COR Ni(OH)2-NS irratti hundaa'e caalaatti gahumsa qabu hojjechuuf, jalqaba marsaa sochii qabu xiinxalle. Nu bu'aa ispeektaroskoopii in situ Raman keenya keessatti fiixeewwan 473 cm-1 fi 553 cm-1 irratti ilaalle (Fakkii Dabalataa 4), kan NiOOH keessatti qaxxaamuraa fi diriirsuu hidhoo Ni3 +-O wajjin walsimu, akkaataa wal duraa duubaan. NiOOH bu’aa hir’ina Ni(OH)2 fi kuufama Ni(OH)O pooteenshaalota anoodii irratti ta’uun isaa, akkasumas bu’uuraan oksideeshinii elektirookataaliitikii keessatti marsaa sochii qabu ta’uun isaa galmaa’ee jira20,21. Kanaafuu, adeemsa irra deebiin ijaarsa marsaa Ni(OH)2 gara NiOOHtti saffisiisuun sochii katalaayitii COR guddisuu akka danda’u ni eeganna.
Fooyya'iinsi heeterooatoomii oksaayidii/haayidirooksaayidii sibiilota ce'umsaa keessatti irra deebiin ijaarsa marsaa akka guddisu waan ilaalameef Ni(OH)2 sibiilota adda addaatiin fooyyessuuf yaalne22,23,24. Saamudaaleen Ni fi dursaa sibiilaa lammaffaa waliin kuufamuudhaan kan walnyaatamanidha. Saamuda sibiilaan fooyya’e adda addaa keessaa, saamuda V-foyya’e (V:Ni atomic ratio 1:8) (NiV-LDH-NS jedhama) COR keessatti dhangala’aa ammee ol’aanaa agarsiise (Fakkii Dabalataa 5) fi caalaatti, AA FE ol’aanaa foddaa pooteenshaala bal’aa irratti agarsiise. Keessattuu, pooteenshaala gadi aanaa (1.5 VRHE) irratti, dhangala’aan ammaa NiV-LDH-NS kan Ni(OH)2-NS (39 vs. 20 mA cm−2) caalaa dachaa 1.9 ol ture, fi AA FE kaataalayistota lamaan irratti wal madaala ture (83% vs. 80%). Sababa dhangala’aa kaarentii ol’aanaa fi FE AA walfakkaatu irraa kan ka’e oomishtummaan NiV-LDH-NS kan Ni(OH)2-NS (204 vs. 97 μmol cm−2 h−1) irraa dachaa 2.1 ol ta’uun isaa bu’aa guddiftuu fooyya’iinsi V dhangala’aa ammee pooteenshaalota gadi aanaa irratti qabu agarsiisa (Fakkii 2c).
Pooteenshaala hojiirra oole dabaluudhaan (fkn, 1.9 VRHE), dhangala’aan ammee NiV-LDH-NS irratti kan Ni(OH)2-NS irratti dachaa 1.5 ol ta’a (170 vs. 114 mA cm−2), dabaluunis kan pooteenshaalota gadi aanaa irratti (dachaa 1.9 ol) wal fakkaata. Kan hubatamuu qabu, NiV-LDH-NS AA FE ol’aanaa (83%) qabateera fi OER haalaan ukkaamfame (O2 FE 4%; Fakkii 2c), Ni(OH)2-NS fi kanaan dura gabaafame kaataalayistota AA FE baay’ee gadi aanaa qaban pooteenshaalota anoodii olaanaa irratti (Gabatee Dabalataa 1) caaleera. Sababa FE ol’aanaa AA foddaa pooteenshaala bal’aa (1.5–1.9 VRHE) keessatti, saffisi dhaloota AA 867 μmol cm−2 h−1 (174.3 mmol g−1 h−1 wajjin walqixa) 1.9 VRHE irratti galma ga’eera, kunis sirna elektirookaataalayitikii fi illee teermookaataaliitikii keessatti raawwii gaarii agarsiisa yeroo sochiin fe’iinsa heddumminaa waliigalaatiin normalize ta’e Saamuda NiV-LDH-NS (Fakkii Dabalataa 6).
Ni(OH)2 V waliin erga fooyyessinee booda dhangala'aa kaarentii olaanaa fi FE ol'aanaa pooteenshaala bal'aa irratti hubachuuf caasaa NiV-LDH-NS amala godhanne. Bu’aan XRD fooyya’iinsi V waliin taasifame β-Ni(OH)2 irraa gara α-Ni(OH)2tti ce’umsa marsaa kan fide yoo ta’u, gosti kiristaala V waliin walqabatu tokkollee akka hin argamne agarsiise (Fak. 2a). Bu’aan HRTEM akka agarsiisutti NiV-LDH-NS morfoloojii naannoosheetota Ni(OH)2-NS ultrathin kan dhaalu yoo ta’u, dimenshinii cinaachaa walfakkaataa qaba (Fak. 2d). Safartuuwwan AFM amala walitti qabamuu cimaa naannoosheet mul’ise, bu’aan isaas furdina safaramuu danda’u tilmaamaan 7 nm (Fakkii Dabalataa 7), kunis kan Ni(OH)2-NS (furdina: 2-3 nm) caalaa guddaadha. Xiinxalli kaartaa ispeektaroskoopii raajii eksiree anniisaa facaasu (EDS) (Fakkii 2e) elementoonni V fi Ni naannoosheet keessatti akka gaariitti raabsamuu isaanii agarsiise. Caasaa elektirooniksii V fi dhiibbaa inni Ni irratti qabu ifa gochuuf, ispeektaroskoopii footoelektiroonii raajii eksiree (XPS) fayyadamne (Fakkii 2f–h). Ni(OH)2-NS amala fiixee ispiin-orbiitii Ni2+ agarsiise (fiixee dubartootaa 855.6 eV, fiixee saatalaayitii 861.1 eV, Fakkii 2f)25. Ispeektirii O 1 s XPS Ni(OH)2-NS fiixee sadiitti qoodamuu kan danda’u yoo ta’u, isaan keessaa fiixeewwan 529.9, 530.9 fi 532.8 eV irratti argaman oksijiinii laatiish (OL), garee haayidirooksii (Ni-OH) fi oksijiinii mudaa fuula irratti adsorbed (OAds) irraa kan maddanidha (Fakkii 2g)26,27,28,29 irratti kan argamudha. V waliin fooyya’iinsa booda, fiixeen V 2p3/2 mul’ateera, kunis gara fiixee sadii 517.1 eV (V5+), 516.6 eV (V4+) fi 515.8 eV (V3+) irratti argamanitti bittinnaa’uu danda’a, kunis gosti V caasaa keessatti irra caalaa haala oksideeshinii olaanaa keessatti akka jiran agarsiisa (Fakkii 2h)25,30,31. Dabalataanis, Ni 2p peak 855.4 eV irratti NiV-LDH-NS keessatti kan Ni(OH)2-NS keessatti wal bira qabamee yoo ilaalamu negaatiiviidhaan (gara 0.2 eV) kan jijjiirame yoo ta’u, kunis elektiroononni V irraa gara Nitti akka dabarfaman agarsiisa. Haalli vaalaansii Ni gadi aanaan fooyya’iinsa V booda mul’ate bu’aa Ni K-edge X-ray absorption near-edge spectroscopy (XANES) wajjin kan walsimu ture (ballina dabalataaf kutaa “V Modification Promotes Catalyst Reduction” armaan gadii ilaali). NiV-LDH-NS erga COR wal’aansa 1 h booda NiV-LDH-POST jedhamee kan moggaafame yoo ta’u, guutummaatti amala isaa kan adda baafame yoo ta’u, maaykirooskoopii elektiroonii dabarsuu, kaartaa EDS, difraakshinii raajii eksiree, ispeektaroskoopii Ramaan, fi safartuu XPS fayyadamuun ture (Fakkii Dabalataa 8 fi 9). Kaataalayistonni akka walitti qabama morfoloojii naannoosheet ultrathin qabanitti hafan (Fakkii Dabalataa 8a–c). Sababa V leaching fi catalyst reconstruction (Fakkii Dabalataa 8d–f) irraa kan ka’e kiristallina saamuda hir’ateera qabiyyeen V hir’ateera. Ispeektaroonni XPS cimina V peak hir’achuu agarsiisaniiru (Fakkii Dabalataa 9), kunis V leaching tiin kan walqabate ture. Dabalataanis, xiinxalli ispeektarmii O 1s (Fakkii Dabalataa 9d) fi safartuuwwan elektiroonii paaraamaagneetikii reezonaansii (EPR) (Fakkii Dabalataa 10) akka agarsiisutti hammi duwwaa oksijiinii NiV-LDH-NS irratti h 1 elektiroolayizisii booda dabaluu isaa agarsiisa, kunis anniisaa hidhuu Ni 2p keessatti jijjiirama negaatiivii fiduu danda’a (fakkiiwwan dabalataa 9 fi 10 ilaali bal’inaan)26,27,32,33. Haala kanaan, NiV-LDH-NS COR h 1 booda jijjiirama caasaa xiqqaa agarsiise.
Gahee barbaachisaa V COR guddisuu keessatti mirkaneessuuf, mala coprecipitation wal fakkaatuun 1:8 irraa kan hafe reeshiyoo atoomik V:Ni adda addaa (1:32, 1:16, fi 1:4, NiV-32, NiV-16, fi NiV-4 jedhamee kan moggaafame) NiV-LDH kaataalayistota walnyaanne. Bu’aan kaartaa EDS akka agarsiisutti reeshiyoon atoomii V:Ni kaataalayistii keessatti kan dursaa wajjin dhihoo ta’uu isaati (Fakkii Dabalataa 11a–e). Fooyya’iinsi V dabaluu wajjin ciminni ispeektirii V 2p ni dabala, anniisaan hidhuu naannoo Ni 2p walitti fufiinsaan gara gama negaatiiviitti jijjiirama (Fakkii Dabalataa 12). Kanuma waliin pirooppoorshiniin OL suuta suutaan dabalaa dhufe. Bu’aan qorannoo katalaayitii akka agarsiisutti OER fooyya’iinsa V xiqqaa (V:Ni atomic ratio of 1:32) boodas bu’a qabeessa ta’ee ukkaamfamuu akka danda’u yoo ta’u, O2 FE fooyya’iinsa V booda VRHE 1.8 irratti %27 irraa gara %11tti gadi bu’a (Fakkii Dabalataa 11f). Reeshiyoon V:Ni 1:32 irraa gara 1:8tti dabaluu isaatiin sochiin katalaayitii dabaleera. Haa ta'u malee, fooyya'iinsi V dabalataan dabaluudhaan (V:Ni ratio of 1:4), dhangala'aan ammee ni hir'ata, kunis sababa hir'ina dhangala'aa iddoowwan sochii Ni (keessattuu marsaa sochii NiOOH; Fak. Dabalataa 11f) irraa kan ka'e ta'a jennee tilmaamnu. Bu’aa guddina V fooyya’iinsa fi kunuunsa iddoowwan sochii Ni irraa kan ka’e, kaataalayistiin reeshiyoo V:Ni 1:8 qabu qorannoo sakatta’iinsa reeshiyoo V:Ni keessatti raawwii FE fi AA olaanaa agarsiiseera. Reeshiyoon V:Ni elektiroolayizisii booda dhaabbataa ta’ee turuu fi dhiisuu isaa qulqulleessuuf, walnyaatinsi kaataalayistota fayyadamanii amala isaanii ibsameera. Bu’aan qorannoo kanaa akka agarsiisutti, kaataalayistota reeshiyoo V:Ni jalqabaa 1:16 hanga 1:4 qabaniif, reeshiyoon V:Ni walnyaatinsa booda gara gara 1:22tti gadi bu’eera, kunis sababa deebi’ee ijaarsa kaataalayisaatiin V dhangala’uu irraa kan ka’e ta’uu danda’a (Fakkii Dabalataa 13). Hubadhaa, AA FEs walmadaalan kan mul’atan yeroo reeshiyoon V:Ni jalqabaa 1:16 wajjin walqixa ykn isaa ol ta’e (Fakkii Dabalataa 11f), kunis irra deebiin ijaarsa kaataalayistii bu’aan isaa reeshiyoo V:Ni walfakkaataa kaataalayistota raawwii katalaayitii walmadaalu agarsiisan keessatti fiduudhaan ibsamuu danda’a.
Barbaachisummaa V-foyya'e Ni(OH)2 raawwii COR guddisuu keessatti caalaatti mirkaneessuuf, V meeshaalee Ni(OH)2-NS keessatti galchuuf mala sinteetikii biroo lama hojjenne. Tokko mala makaa yoo ta’u, saamuda NiV-MIX jedhamee waama; inni kaan immoo mala tartiiba sputtering yoo ta’u, saamuda NiV-SP jedhamee waama. Bal’inni walnyaatinsa kanaa kutaa Malawwanii keessatti kennameera. SEM-EDS kaartaan V milkaa'inaan Ni(OH)2-NS fuula saamuda lamaan irratti fooyya'uu agarsiise (Fakkii Dabalataa 14). Bu’aan elektiroolayizisii akka agarsiisutti VRHE 1.8 irratti gahumsi AA elektiroodii NiV-MIX fi NiV-SP irratti %78 fi %79 yoo ta’u, lamaan isaanii iyyuu Ni(OH)2-NS (%51) caalaa gahumsa olaanaa agarsiisu. Kana malees, OER elektiroodii NiV-MIX fi NiV-SP irratti Ni(OH)2-NS (FE O2: 27%) waliin wal bira qabamee yoo ilaalamu ukkaamfameera (FE O2: 7% fi 2%, akkaataa wal duraa duubaan). Bu’aan kunniin bu’aa gaarii fooyya’iinsi V Ni(OH)2 keessatti OER ukkaamsuu irratti qabu mirkaneessa (Fakkii Dabalataa 14). Haa ta’u malee, tasgabbiin kaataalayistootaa balaadhaaf kan saaxilame yoo ta’u, kunis marsaa COR torba booda NiV-MIX irratti FE AA gara %45 fi NiV-SP irratti gara %35tti hir’achuu isaatiin kan calaqqise yoo ta’u, kunis gosoota V tasgabbeessuuf malawwan mijatoo ta’an fudhachuun barbaachisaa ta’uu agarsiisa, kan akka fooyya’iinsa V lattice Ni(OH)2 keessatti NiV-LDH-NS keessatti, kan kana keessatti kaataalayistii ijoo ta’e hojii.
Akkasumas COR marsaa dachaa jalatti galchuudhaan tasgabbii Ni(OH)2-NS fi NiV-LDH-NS madaalle. Walnyaatinsi marsaa tokkotti h 1f kan raawwatame yoo ta’u, marsaa tokkoon tokkoon booda elektiroolayitiin bakka buufame. Marsaa 7ffaa booda raawwiin FE fi AA Ni(OH)2-NS irratti %50 fi %60n kan hir’ate yoo ta’u, OER dabaluunis mul’ateera (Fak. 2i, j). Tokkoon tokkoon marsaa booda, nuyi marsaa vooltaameetrii (CV) kaarvoota kaataalayistota xiinxallee fi olka’iinsa oksideeshinii Ni2+ suuta suutaan hir’achuu isaa ilaalle, kunis dandeettii reedoksii Ni hir’achuu agarsiisa (Fakkii Dabalataa 15a–c). Yeroo elektiroolayizisii elektiroolayitii keessatti qindoominni Ni kaatiyoon dabaluu wajjin (Fakkii Dabalataa 15d), gadi bu'iinsa raawwii (oomishtummaa FE fi AA hir'ate) Ni kaataalayistii irraa dhangala'uutti maxxansina, kunis saaxilamummaa guddaa Ni foamed substrate kan sochii OER agarsiisu fida. Faallaa kanaatiin, NiV-LDH-NS gadi bu’iinsa oomishtummaa FE fi AA gara %10tti saffisiise (Fak. 2i, j), kunis fooyya’iinsi V bu’a qabeessa ta’een Ni leaching akka dhorke agarsiisa (Fak. Dabalataa 15d). Tasgabbii fooyya’iinsa V fooyya’e hubachuuf shallaggii ti’oorii raawwanne. Akka barreeffamoota kanaan duraa34,35tti jijjiiramni entalpii adeemsa demetalization atoomota sibiilaa fuula sochii kaataalayistii irratti tasgabbii kaataalayistii madaaluuf akka ibsituu madaalawaa ta’etti fayyadamuun ni danda’ama. Kanaafuu, jijjiiramni entalpii adeemsa demetalization atoomota Ni (100) fuula Ni(OH)2-NS fi NiV-LDH-NS (NiOOH fi NiVOOH, akkaataa wal duraa duubaan) irra deebiin ijaaraman irratti tilmaamameera (bal’inni ijaarsa moodeela Yaadannoo Dabalataa 2 fi Fak. Dabalataa 16 keessatti ibsameera). Adeemsi demetalization Ni NiOOH fi NiVOOH irraa agarsiifameera (Fakkii Dabalataa 17). Baasii anniisaa Ni demetalization NiVOOH (0.0325 eV) irratti kan NiOOH (0.0005 eV) irratti ol’aanaa ta’uun isaa fooyya’iinsi V tasgabbii NiOOH akka guddisu agarsiisa.
Bu’aa dhorkaa OER NiV-LDH-NS irratti mirkaneessuuf, keessumaa pooteenshaalota anoodii olaanaa irratti, saamuda adda addaa irratti uumamuu O2 pooteenshaala irratti hirkate qorachuuf diferensiyaalii elektirookeemikaalaa maas ispeektiroomeetirii (DEMS) raawwatameera. Bu’aan qorannoo kanaa akka agarsiisutti, bakka saayikilooheksaanooniin hin jirretti, O2 NiV-LDH-NS irratti pooteenshaala jalqabaa 1.53 VRHE irratti kan mul’ate yoo ta’u, kunis kan O2 Ni(OH)2-NS (1.62 VRHE) irratti argamu irraa xiqqoo gadi aanaadha (Fakkii dabalataa 18). Bu’aan kun akka agarsiisutti OER inhibition NiV-LDH-NS yeroo COR sababa sochii OER gadi aanaa isaa irraa kan ka’e ta’uu dhiisuu danda’a, kunis NiV-LDH-NS irratti kan Ni(OH)2-NS irratti kan cyclohexanone malee irratti caalaa kaarvoota linear sweep voltammetry (LSV) keessatti dhangala’aa kaarentii xiqqoo ol’aanaa ta’een walsima (Fakkii Dabalataa 19). Erga saayikilooheksaanooniin dhiyaatee booda, jijjiiramni O2 harkifate (faayidaa teermoodaayinaamikii COR irraa kan ka’e ta’uu danda’a) naannoo pooteenshaala gadi aanaa keessatti FE ol’aanaa AA ibsa. Caalaatti barbaachisaa kan ta’e, pooteenshaalli jalqaba OER NiV-LDH-NS (1.73 VRHE) irratti kan Ni(OH)2-NS (1.65 VRHE) irratti caalaa harkifata, kunis FE ol’aanaa AA fi FE gadi aanaa O2 NiV-LDH-NS irratti pooteenshaalota pozaatiivii caalu irratti waliin walsima (Fakkii 2c).
Bu'aa guddina V fooyya'iinsa caalaatti hubachuuf, nu (OH) 2-NS fi NiV-LDH-NS irratti OER fi COR reaction kinetics irratti Tafel slopes isaanii safaruun xiinxalle. Naannoo Tafel keessatti dhangala’aan ammaa yeroo qorannoo LSV pooteenshaala gadi aanaa irraa gara pooteenshaala olaanaatti oksaayidii Ni2+ gara Ni3+ ta’uu isaa hubachuun barbaachisaadha. Dhiibbaa Ni2+ oksideeshinii safartuu qaxxaamuraa COR Tafel irratti qabu hir'isuuf, jalqaba kaataalayistii 1.8 VRHE irratti daqiiqaa 10f oksaayidii goone sana booda qorannoowwan LSV haala iskaanii duubatti deebi'uun, jechuunis, pooteenshaala olaanaa irraa gara pooteenshaala gadi aanaatti raawwanne (Fakkii Dabalataa 20). Kaarviin LSV jalqabaa beenyaa iR %100n sirreeffamee qaxxaamuraa Tafel argachuuf ture. Bakka cyclohexanone hin jirretti, Tafel slope NiV-LDH-NS (41.6 mV dec−1) kan Ni(OH)2-NS (65.5 mV dec−1) irraa gadi aanaa ture, kunis sochii OER fooyya'iinsa V tiin guddachuu akka danda'u agarsiisa (Fakkii Dabalataa 20c). Erga cyclohexanone seensa booda, Tafel slope NiV-LDH-NS (37.3 mV dec−1) kan Ni(OH)2-NS (127.4 mV dec−1) gadi ture, kunis fooyya'iinsi V OER wajjin wal bira qabamee yoo ilaalamu COR irratti dhiibbaa sochii caalaatti ifa ta'e akka qabu agarsiisa (Fakkii Dabalataa 20d). Bu’aan kunniin fooyya’iinsi V OER hanga tokko kan guddisu ta’us, sochii COR haalaan saffisiisa, kunis FE AA akka dabalu agarsiisa.
Bu’aa guddina fooyya’iinsi V armaan olitti ibsame raawwii FE fi AA irratti qabu hubachuuf qorannoo malaa irratti xiyyeeffanne. Gabaasni kanaan duraa tokko tokko akka agarsiisanitti fooyya’iinsi heeterooatoomii kiristallina kaataalayistota hir’isuu fi bal’ina fuula elektirookeemikaalaan sochii qabu (EAS) guddisuu danda’a, kanaanis baay’ina iddoowwan sochii qaban dabaluu fi kanaanis sochii katalaayitii fooyyessuu danda’a36,37. Carraa kana qorachuuf, nuyi safartuuwwan ECSA elektirookeemikaalaa activation duraa fi booda gaggeessine, bu'aan isaas ECSA Ni (OH) 2-NS fi NiV-LDH-NS wal madaalu akka ta'e agarsiise (Fakkii Dabalataa 21), dhiibbaa dhangala'aa iddoo sochii V fooyya'iinsa booda fooyya'iinsa katalaayitii irratti qabu osoo hin dabalatin.
Akka beekumsa waliigalaa fudhatama qabuutti, Ni(OH)2-katalaayizii elektiroooksaayidii alkoolota yookiin sabsteereetota niwuukiloofiilikii biroo keessatti Ni(OH)2 jalqaba elektiroonotaa fi pirootonoota dhabee booda tarkaanfii elektirookeemikaalaan pooteenshaala anoodii murtaa’e irratti gara NiOOHtti hir’ata38,39,40,41. Sana booda NiOOH uumame akka gosa COR sochii dhugaa ta’ee haayidiroojiinii fi elektiroonota sabsteeretii niwuukiloofiilikii irraa tarkaanfii keemikaalaan baasuun oomisha oksaayidii ta’e uumuuf hojjeta20,41. Haa ta’u malee, akka barreeffamoota dhiheenya kanaa keessatti yaadameetti, gara NiOOHtti hir’isuun akka tarkaanfii saffisa murteessu (RDS) ta’ee elektiroooksaayidii alkoolii Ni(OH)2 irratti tajaajiluu danda’us, oksideeshiniin alkoolota Ni3+ adeemsa ofumaan ta’uu danda’a karaa dabarsuu elektiroonii reedoksii hin taane karaa orbitaalota Ni3+41,42 hin qabamne ta’uu akka danda’u gabaafameera. Qorannoon makaanikaa barreeffamoota walfakkaataa keessatti gabaafame irraa kaka'umsa argachuun, nuyi akka molakiyuulii qorannootti dimethylglyoxime disodium salt octahydrate (C4H6N2Na2O2 8H2O) fayyadamnee in situ uumamuu Ni2+ kamiyyuu bu'aa Ni3 + hir'isuu yeroo COR (Fakkii Dabalataa 22 fi Yaadannoo Dabalataa 3) qabachuuf. Bu’aan qorannoo kanaa uumamuu Ni2+ kan agarsiisu yoo ta’u, adeemsa COR keessatti hir’inni keemikaalaa NiOOH fi elektiroo oksideeshiniin Ni(OH)2 yeroo tokkotti akka uumame mirkaneessa. Kanaafuu, sochiin katalaayitii sochii Ni(OH)2 gara NiOOHtti hir’isuu irratti baay’ee hundaa’uu danda’a. Prinsippii kana irratti hundaa’uun, itti aansee fooyya’iinsi V hir’ina Ni(OH)2 saffisiisuu fi kanaan COR fooyyessuu fi dhiisuu isaa qoranne.
Jalqaba tooftaalee Raman in situ fayyadamnee, adeemsa “elektirookeemikaalaa-keemikaalaa” armaan olitti ibsame hordofuun, uumamuu NiOOH pooteenshaalota pozaatiivii irratti fi fayyadama isaa itti aanu ilaaluun Ni(OH)2-NS fi NiV-LDH-NS irratti CORf marsaa sochii qabu ta’uu isaa fayyadamne (Fakkii 3a). Kana malees, walnyaatinsi NiV-LDH-NS irra deebiin ijaarame kan Ni(OH)2-NS caaleera, kunis saffisaan baduu mallattoo Ni3+–O Raman irraa ragaadha. Nu sana booda NiV-LDH-NS Ni(OH) 2-NS wajjin wal bira qabamee yoo ilaalamu NiOOH uumamuudhaaf dandeettii pozaatiivii xiqqaa agarsiise bakka cyclohexanone jiraachuu fi dhabamuu (Fakkii 3b, c fi Fakk dabalataa 4c, d). Kan hubatamuu qabu, raawwiin OER olaanaa NiV-LDH-NS bu’aan isaa bubbee baay’ee leensii fuulduraa kaayyoo safartuu Ramaan irratti maxxanuu fida, kunis olka’iinsi Ramaan 1.55 VRHE irratti akka badu taasisa (Fakkii Dabalataa 4d). Akka bu’aa DEMS (Fakkii Dabalataa 18)tti, dhangala’aan ammee pooteenshaalota gadi aanaa irratti (VRHE < 1.58 Ni(OH)2-NS fi VRHE < 1.53 NiV-LDH-NS) irra caalaa sababa irra deebiin ijaarsa ayoonota Ni2+ osoo OER osoo hin taane bakka saayikilooheksaanooniin hin jirretti. Haala kanaan, olka’iinsi oksideeshinii Ni2+ kaarvii LSV keessatti kan NiV-LDH-NS caalaa cimaa ta’uun isaa fooyya’iinsi V NiV-LDH-NS dandeettii haaromsuu guddate akka kennu agarsiisa (xiinxala bal’aadhaaf Fak. Dabalataa 19 ilaali).
a Ispeektaroota Ramaan bakka jirutti Ni(OH)2-NS (bitaa) fi NiV-LDH-NS (mirga) haala OCP jalatti erga 1.5 VRHE irratti 0.5 M KOH fi 0.4 M saayikilooheksanoonii keessatti s 60f preoksideeshinii booda. b Ispeektaroota Ramaan bakka jirutti Ni(OH)2-NS fi c NiV-LDH-NS 0.5 M KOH + 0.4 M saayikilooheksaanoonii keessatti pooteenshaalota adda addaa irratti. d Ispeektaroota XANES bakka jirutti Ni(OH)2-NS fi NiV-LDH-NS qarqara Ni K irratti 0.5 M KOH fi e 0.5 M KOH fi 0.4 M saayikilooheksanoonii keessatti. Inseetiin naannoo ispeektaraa guddate 8342 fi 8446 eV gidduutti agarsiisa. f Haala vaalaansii Ni Ni(OH)2-NS fi NiV-LDH-NS keessatti pooteenshaalota adda addaa irratti. g Ispeektaroota Ni EXAFS bakka jirutti NiV-LDH-NS saayikilooheksaanooniin pooteenshaalota adda addaa irratti galchuu duraa fi booda. h Moodeelota ti’oorii Ni(OH)2-NS fi NiV-LDH-NS. Gubbaa: Ni(OH)2-NS irratti, Ni(OH)2-NS irraa gara NiOOHtti suuta suutaan haaromsuun akka RDStti kan hojjetu yoo ta’u, saayikilooheksaanooniin ammoo gosa Ni vaalaantii guddaa qabu tarkaanfii keemikaalaatiin hir’isuun haala Ni vaaleentii gadi aanaa ta’e eeguun AA oomishuuf gargaara. Jalqaba: NiV-LDH-NS irratti tarkaanfiin haaromsuu fooyya’iinsa V tiin haala mijeessa, kunis RDS tarkaanfii haaromsuu irraa gara tarkaanfii keemikaalaatti akka darbu taasisa. i Anniisaa bilisaa Giibs Ni(OH)2-NS fi NiV-LDH-NS irra deebiin ijaaramuu irratti jijjiirama. Deetaan raw aj fi i faayilii deetaa raw keessatti kennama.
Jijjiirama caasaa atoomii fi elektirooniksii yeroo kaataalayistii hir'isuu qorachuuf, yaalii in situ X-ray xuuxuu ispeektaroskoopii (XAS) raawwanne, kunis meeshaa cimaa daayinamiksii gosoota Ni tarkaanfii sadii walitti aansuun qorachuuf kenne: OER, cyclohexanone injection, fi COR at open circuit potential (OCP). Fakkiin kun ispeektaroota K-edge XANES Ni kan pooteenshaala dabalaa jiruun saayikilooheksaanooniin lilmoo duraa fi booda agarsiisa (Fakkii 3d, e). Pooteenshaala walfakkaatu irratti, anniisaan qarqara xuuxuu NiV-LDH-NS kan Ni(OH)2-NS caalaa haalaan pozaatiivii dha (Fakkii 3d, e, inset). Giddugaleessi vaalaansii Ni haala tokkoon tokkoon jalatti walsimsiisaa sararaawaa ispeektaroota XANES fi duubatti deebi’uu jijjiirama anniisaa xuuxuu qarqara Ni K (Fakkii 3f) tiin tilmaamameera, ispeektirii wabii barreeffamoota maxxanfaman irraa kan fudhatame (Fakkii Dabalataa 23)43.
Tarkaanfii jalqabaa keessatti (saayikilooheksaanooniin osoo hin seenin dura, adeemsa OER wajjin kan walsimu; Fakkii 3f, bitaa), pooteenshaala kaataalayistii irra deebiin hin ijaaramne (<1.3 VRHE) irratti, haalli vaalaansii Ni NiV-LDH-NS (+1.83) keessatti kan Ni(OH)2-NS (+1.97) irraa xiqqoo gadi aanaadha, kunis dabarsuu elektiroonii V irraa gara Ni, bu’aa XPS armaan olitti ibsame waliin kan walsimu (Fakkii 2f). Yeroo pooteenshaalli qabxii hir’isuu (1.5 VRHE) caalu, haalli vaalaansii Ni NiV-LDH-NS (+3.28) keessatti kan Ni(OH)2-NS (+2.49) wajjin wal bira qabamee yoo ilaalamu daballii ifa ta’e agarsiisa. Pooteenshaala ol’aanaa (1.8 VRHE) irratti, haalli vaalaansii paartiikilii Ni NiV-LDH-NS (+3.64) irratti argaman kan Ni(OH)2-NS (+3.47) caalaa ol’aanaadha. Akka gabaasa dhiheenya kanaatti adeemsi kun caasaa Ni3+xOOH1-x (Ni3+x gosa Ni3+ fi Ni4+ walmakaa) keessatti uumamuu gosoota Ni4+ vaaleentii olaanaa qaban waliin kan walsimu yoo ta’u, kunis kanaan dura alkoolii deehayidiroojineeshinii keessatti sochii katalaayitii guddate agarsiiseera38,39,44. Kanaafuu, raawwiin olaanaa NiV-LDH-NS COR keessatti sababa hir’isuu guddachuun gosoota Ni vaaleentii olaanaa kaataalayitikii sochii qaban uumuu irraa kan ka’e ta’uu danda’a.
Tarkaanfii lammaffaa (seensa saayikilooheksaanoonii erga gingilchaan banamee booda, Fakkii 3f), haalli vaalaansii Ni kaataalayistota lamaan irratti baay’ee hir’ateera, kunis adeemsa hir’isuu Ni3+xOOH1-x saayikilooheksaanooniin kan walsimu yoo ta’u, kunis bu’aa ispeektaroskoopii in situ Ramaan (fakkii 3a) wajjin kan walsimudha, haalli vaalaansii Ni gara haala jalqabaatti deebi’uu jechuun ni danda’ama (tarkaanfii jalqabaa pooteenshaala gadi aanaa irratti), kunis adeemsa reedoksii Ni gara Ni3+xOOH1-x tti duubatti deebi’uu agarsiisa.
Tarkaanfii sadaffaa (adeemsa COR) irratti pooteenshaalota COR (1.5 fi 1.8 VRHE; Fakkii 3f, mirgaa) irratti, haalli vaalaansii Ni Ni(OH)2-NS keessatti xiqqoo qofa dabaleera (+2.16 fi +2.40), kunis sadarkaa jalqabaa keessatti pooteenshaala walfakkaataa (+2.49 fi +3.47) irraa haalaan gadi aanaadha. Bu’aawwan kunniin akka agarsiisanitti, erga saayikilooheksaanooniin lilmoodhaan naqamee booda, COR tarkaanfii keemikaalaa NiOOH fi saayikilooheksanoonii Ni(OH)2-NS irratti gidduu jiruun osoo hin taane, Ni2+ gara Ni3+xtti suuta suutaan oksaayidii ta’uudhaan (jechuunis, Ni deebi’ee ijaaruu) sochiidhaan kan daangeffame ta’uu isaati, kunis Ni haala vaalaansii gadi aanaa keessatti dhiisa. Kanaaf, Ni (OH) 2-NS irratti adeemsa COR keessatti Ni irra deebiin ijaarsi akka RDS tajaajiluu akka danda'u xumurra. Faallaa kanaatiin, NiV-LDH-NS adeemsa COR keessatti vaalaansii gosoota Ni (>3) ol’aanaa kan eege yoo ta’u, vaaleensii tarkaanfii jalqabaa pooteenshaala walfakkaataa (1.65 fi 1.8 VRHE) irratti walbira qabamee yoo ilaalamu baay’ee xiqqaa (0.2 gadi) hir’ateera, kunis fooyya’iinsi V sochii oksaayidii Ni2+ gara Ni3+xtti akka guddise agarsiisa, kunis adeemsa Ni hir’isuu saffisaa taasiseera tarkaanfii keemikaalaa saayikilooheksanoonii hir’isuu caalaa. Bu’aan caasaa xiqqaa xuuxuu raajii eksiree dheerate (EXAFS) akkasumas jijjiirama guutuu hidhoo Ni–O (1.6 hanga 1.4 Å) fi Ni–Ni(V) (2.8 hanga 2.4 Å) bakka saayikilooheksaanooniin jirutti mul’ise. Kunis irra deebiin ijaarsa marsaa Ni(OH)2 gara marsaa NiOOH fi keemikaalaan marsaa NiOOH saayikilooheksaanooniin hir’isuu wajjin kan walsimudha (Fak. 3g). Haa ta'u malee, saayikilooheksaanooniin sochii hir'isuu Ni(OH)2-NS haalaan gufachiiseera (ballina dabalataaf Yaadannoo Dabalataa 4 fi Fak. Dabalataa 24 ilaali).
Walumaagalatti, Ni(OH)2-NS irratti (Fak. 3h, gubbaa), tarkaanfiin suuta hir’isuu marsaa Ni(OH)2 irraa gara marsaa NiOOHtti tarkaanfii keemikaalaa uumamuu AA saayikilooheksanoonii irraa yeroo keemikaalaan NiOOH hir’isuu caalaa akka RDS adeemsa COR waliigalaa tajaajiluu danda’a. NiV-LDH-NS irratti (Fak. 3h, jala), fooyya’iinsi V sochii oksideeshinii Ni2+ gara Ni3+x tti guddisa, kanaanis uumamuu NiVOOH (keemikaalaa hir’isuun fayyadamuu caalaa) saffisiisa, kunis RDS gara tarkaanfii keemikaalaatti jijjiira. Irra deebiin ijaarsa Ni fooyya’iinsa Vtiin kakaafame hubachuuf shallaggii ti’oorii dabalataa raawwanne. Akkuma Fak.3h irratti mul’atutti adeemsa irra deebiin ijaaruu Ni(OH)2-NS fi NiV-LDH-NS fakkeessine. Gareen haayidirooksii laatiish Ni(OH)2-NS fi NiV-LDH-NS irratti argaman OH- elektiroolayitii keessatti baasuun pirootonii irraa baafamanii oksijiinii laatiisii ​​hanqina elektiroonii qabu uumu. Walnyaatinsi keemikaalaa walgitu akka armaan gadiiti.
Jijjiiramni anniisaa bilisaa Giibs irra deebiin ijaaruu shallagame (Fakkii 3i), NiV-LDH-NS (0.81 eV) jijjiirama anniisaa bilisaa Giibs Ni(OH)2-NS (1.66 eV) caalaa baay’ee xiqqaa agarsiise, kunis fooyya’iinsi V voolteejii irra deebiin ijaaruuf Ni barbaachisu akka hir’ise agarsiisa. Irra deebiin ijaaruu guddisuun danqaa anniisaa guutummaa COR gadi buusu danda’a jennee amanna (ballinaaf qo’annoo mala walnyaatinsaa armaan gadii ilaali), kanaanis walnyaatinsa dhangala’aa kaarentii ol’aanaa irratti saffisiisa.
Xiinxalli armaan olii fooyya’iinsi V Ni(OH)2 saffisaan irra deebiin qindaa’uu marsaa akka fidu agarsiisa, kanaanis saffisa walnyaatinsaa fi dabaree isaatiin dhangala’aa kaarentii COR akka dabalu agarsiisa. Haa ta’u malee, iddoowwan Ni3+x sochii OER illee guddisuu danda’u. Kaarvii LSV saayikilooheksaanoonii hin qabne irraa, dhangala’aan ammee NiV-LDH-NS kan Ni(OH)2-NS caalaa ol’aanaa ta’uun isaa ifaadha (Fakkii Dabalataa 19), kunis walnyaatinsi COR fi OER walnyaatinsa dorgommii akka uumamu taasisa. Kanaafuu, FE AA kan NiV-LDH-NS caalaa baay’ee ol’aanaa ta’uun isaa fooyya’iinsa V irra deebiin qindaa’uu marsaa jajjabeessuun guutummaatti ibsamuu hin danda’u.
Akka waliigalaatti miidiyaa alkaalaayinii keessatti, walnyaatinsi elektiroo oksideeshinii sabsteereetota niwuukiloofiilikii akkaataa adda addaatiin moodeela Langmuir–Hinshelwood (LH) hordofuun isaa fudhatama qaba. Addatti, substrate fi OH− anions dorgommiidhaan coadsorbed fuula kaataalayistii irratti, fi OH− adsorbed gara gareewwan haayidirooksii sochii qaban (OH*) oksaayidii ta'a, isaanis akka elektiroofiilota oksideeshinii niwuukiloofaayilotaaf tajaajilu, mala kanaan dura daataa yaalii fi/ykn shallaggii ti'ooriitiin agarsiifame45,46,47. Haala kanaan, qindoominni ri’aaktantootaa fi reeshiyoon isaanii (sabsteeretii orgaanikii fi OH−) uwwisa ri’aaktantii fuula kaataalayistii to’achuu danda’a, kanaanis FE fi oomisha galma ta’e irratti dhiibbaa qaba14,48,49,50. Haala keenya keessatti, nuti NiV-LDH-NS keessatti uwwisni fuula cyclohexanone ol'aanaa adeemsa COR fayyadu, fi faallaa kanaatiin, uwwisni surface cyclohexanone gadi aanaa Ni (OH) 2-NS keessatti adeemsa OER fayyadu jennee tilmaamna.
Yaada armaan olii qorachuuf, jalqaba yaalii walduraa duubaan lama kan qindoomina ri’aaktantoota (C, cyclohexanone, fi COH−) wajjin walqabatu gaggeessine. Yaalii jalqabaa elektiroolayizisii pooteenshaala dhaabbataa (1.8 VRHE) irratti kaataalayistota Ni(OH)2-NS fi NiV-LDH-NS qabiyyee saayikilooheksanoonii C adda addaa (0.05 ~ 0.45 M) fi qabiyyee COH− dhaabbataa (0.5 M) qaban irratti raawwatame. Sana booda, oomishtummaan FE fi AA shallagameera. Kaataalayistii NiV-LDH-NS tiif, hariiroon oomisha AA fi saayikilooheksanoonii C gidduu jiru haala LH keessatti kaarvii “gosa volkaanoo” adda ta’e agarsiise (Fak. 4a), kunis uwwisni saayikilooheksaanoonii olaanaan OH− adsorbshinii wajjin akka dorgomu agarsiisa. Ni(OH)2-NS tiif, oomishni AA C cyclohexanone 0.05 irraa gara 0.45 Mtti dabaluu wajjin monotonically kan dabale yoo ta’u, kunis bulk concentration cyclohexanone ol’aanaa (0.45 M) ta’us, uwwisni fuula isaa ammallee haalaan gadi aanaa ta’uu agarsiisa. Dabalataanis, COH− gara 1.5 Mtti dabaluu isaatiin, C saayikilooheksaanoonii irratti hundaa’uun Ni(OH)2-NS irratti kaarviin “gosa volkaanoo” kan mul’ate yoo ta’u, qabxiin inflection raawwii hojii NiV-LDH-NS waliin walbira qabamee yoo ilaalamu harkifateera, kunis adsorption laafaa saayikilooheksaanoonii Ni(OH)2-NS irratti caalaatti mirkaneessa (Fakkii Dabalataa 25a fi Yaadannoo 5). Dabalataanis, FE AA NiV-LDH-NS irratti C-cyclohexanone irratti baay’ee miira qabeessa kan ture yoo ta’u, yeroo C-cyclohexanone 0.05 M irraa gara 0.3 Mtti ol guddatu saffisaan gara 80% ol kan dabale yoo ta’u, kunis cyclohexanone NiV-LDH-NS irratti salphaatti akka badhaadhe agarsiisa (Fakkii 4b). Faallaa kanaatiin, qindoomina C-cyclohexanone dabaluudhaan OER Ni(OH)2-NS irratti haalaan hin dhorkine, kunis sababa adsorption cyclohexanone gahaa ta'uu dhabuu irraa kan ka'e ta'uu danda'a. Faallaa kanaatiin, qorannoon dabalataa hirkattummaa COH− gahumsa katalaayitii irratti godhamees adsorption cyclohexanone NiV-LDH-NS waliin wal bira qabamee yoo ilaalamu fooyya'uu isaa mirkaneesse, kunis FE AA osoo hin hir'isin adeemsa COR keessatti COH− ol'aanaa dandamachuu danda'a (Fakkii Dabalataa 25b, c fi Yaadannoo 5).
Oomishtummaa AA fi EF b Ni(OH)2-NS fi NiV-LDH-NS saayikilooheksanoonii irratti C adda addaa 0.5 M KOH keessatti. c Anniisaa adsorbshinii saayikilooheksanoonii NiOOH fi NiVOOH irratti. d FE AA Ni(OH)2-NS fi NiV-LDH-NS irratti 0.5 M KOH fi 0.4 M cyclohexanone 1.80 VRHE irratti tooftaalee pooteenshaala addaan hin cinne fi dhaabbataa fayyadamuun. Barroonni dogoggoraa istaandaardii jijjiirama safartuuwwan of danda’an sadii saamuda walfakkaataa fayyadamuun kan bakka bu’an yoo ta’u, %10 keessa jiru. e Gubbaa: Ni(OH)2-NS irratti, saayikilooheksaanooniin bal’inni fuula isaa gadi aanaa C qabu saayikilooheksaanooniin laafaa ta’ee kan xuuxamu yoo ta’u, kunis dorgommii cimaa OER irratti uuma. Jalqaba: NiV-LDH-NS irratti, qindoominni bal’ina lafaa ol’aanaa saayikilooheksanoonii C kan mul’atu yoo ta’u, kunis adsorbiishinii saayikilooheksanoonii dabaluudhaan kan mul’atu yoo ta’u, kunis OER ukkaamsuu fida. Deetaan raw a–d faayilii deetaa raw keessatti kennama.
NiV-LDH-NS irratti adsorption cyclohexanone guddate qorachuuf, jijjiirama heddumminaa gosa adsorbed yeroo qabatamaa keessatti hordofuuf electrochemical coupled quartz crystal microbalance (E-QCM) fayyadamne. Bu’aan qorannoo kanaa akka agarsiisutti dandeettiin adsorption jalqabaa cyclohexanone NiV-LDH-NS irratti kan Ni(OH)2-NS irratti dachaa 1.6n haala OCP keessatti kan caalu yoo ta’u, garaagarummaan dandeettii adsorption kun akkuma pooteenshaalli gara 1.5 VRHEtti dabalaa deemuun daran dabaleera (Fakkii Dabalataa 26). Shallaggiin DFT spin-polarized amala adsorption cyclohexanone NiOOH fi NiVOOH irratti qorachuuf raawwatameera (Fakkii 4c). Saayikilooheksaanooniin NiOOH irratti Ni-wiirtuu irratti anniisaa adsorbiishinii (Eads) -0.57 eV ta’een kan xuuxu yoo ta’u, saayikilooheksaanooniin ammoo NiVOOH irratti giddugaleessa Ni ykn giddugaleessa V irratti adsorb gochuu danda’a, bakka V-giddugaleessi Eads (-0.69 eV) baay’ee gadi aanaa ta’e kan kennu yoo ta’u, kunis adsorbiishinii cimaa ilaalame kan saayikilooheksaanoonii NiVOOH irratti.
Adsorption cyclohexanone guddate AA uumamuu fi OER dhorkuu akka danda'u caalaatti mirkaneessuuf, nuyi tooftaa dandeettii addaan cite cyclohexanone badhaadhina kaataalayistii fuula (Ni (OH) 2-NS fi NiV-LDH-NS) fayyadamne, kunis gabaasa kanaan duraa irraa kaka'umsa argate. 51, 52 Addatti, COR irratti pooteenshaala 1.8 VRHE hojiirra oolchine, sana booda gara haala OCP tti jijjiirre, achiis gara 1.8 VRHEtti deebifne. Haala kana keessatti, saayikilooheksaanooniin haala OCP elektiroolayizoota gidduutti fuula kaataalayistii irratti kuufamuu danda’a (hojimaata bal’aa ilaaluuf kutaa Mala ilaali). Bu’aan qorannoo kanaa akka agarsiisutti Ni(OH)2-NS fi NiV-LDH-NS tiif, elektiroolayizisii pooteenshaala addaan cite fayyadamuun elektiroolayizisii pooteenshaala dhaabbataa wajjin walbira qabamee yoo ilaalamu raawwii katalaayitii fooyyesse (Fakkii 4d). Kan hubatamuu qabu, Ni(OH)2-NS NiV-LDH-NS caalaa COR (AA FE: %51 irraa gara 82%) fi ukkaamsuu OER (O2 FE: %27 hanga 4%) keessatti fooyya’iinsa guddaa agarsiiseera, kunis kuufamni saayikilooheksanoonii dandeettii adsorption dadhabaa qabu irratti kaataalayistii irratti hamma guddaa fooyya’uu danda’uu isaatiin walqabatee ture (jechuunis, Ni(OH)2-NS) elektiroolayizisii pooteenshaala addaan citeedhaan.
Walumaagalatti, dhorkaan OER NiV-LDH-NS irratti adsorption cyclohexanone guddate irraa kan ka'e ta'uu danda'a (Fakkii 4e). Ni(OH)2-NS irratti (Fakkii 4e, gubbaa), adsorbshiniin laafaa saayikilooheksanooniin uwwisa saayikilooheksanoonii gadi aanaa fi uwwisa OH* ol’aanaa fuula kaataalayistii irratti argamsiiseera. Kanaafuu, gosti OH* garmalee OER irratti dorgommii cimaa fiduu fi FE AA hir’isa. Faallaa kanaatiin, NiV-LDH-NS irratti (Fakkii 4e, jala), fooyya'iinsi V dandeettii adsorption cyclohexanone dabale, kanaanis surface C cyclohexanone dabaluu fi gosa OH * adsorbed COR'f bu'a qabeessa ta'een fayyadamuu, uumamuu AA guddisuu fi OER dhorkuu.
Dhiibbaa fooyya'iinsi V irra deebiin ijaarsa gosa Ni fi adsorption cyclohexanone irratti qabu qorachuu malees, V COR irraa karaa uumamuu AA jijjiiruu isaa qoranneerra. Karaaleen COR adda addaa hedduun barreeffamoota keessatti kan yaadaman yoo ta’u, sirna walnyaatinsaa keenya keessatti carraa isaanii xiinxalleerra (ballina dabalataaf Fak. Dabalataa 27 fi Yaadannoo Dabalataa 6 ilaali)13,14,26. Tokkoffaa, tarkaanfiin jalqabaa karaa COR oksideeshinii jalqabaa saayikilooheksanooniin furtuu gidduugaleessaa 2-hayidirooksiisaayikilooheksanoonii uumuuf kan of keessaa qabu ta’uu akka danda’u gabaafameera (2)13,14. Adeemsa kana mirkaneessuuf, 5,5-dimethyl-1-pyrrolidine N-oxide (DMPO) fayyadamnee gidduugaleessota sochii qaban kanneen fuula kaataalayistii irratti adsorbed kiyyootti galchuu fi EPR qoranne. Bu’aan EPR adeemsa COR keessatti kaataalayistota lamaan irratti raadikaalonni C giddugaleessa godhatan (R ) fi raadikaalonni haayidirooksii (OH ) jiraachuu isaanii kan mul’ise yoo ta’u, kunis Cα − H dehydrogenation cyclohexanone radical enolate gidduugaleessaa (1) akka uumu agarsiisa, kunis sana booda OH*n daran oksaayidii ta’ee 2 uuma (Fak. 5a fi Fak. Dabalataa 28). Giddugaleessi walfakkaataan kaataalayistota lamaan irratti adda baafamus, firaakshiniin bal’ina mallattoo R NiV-LDH-NS irratti kan Ni(OH)2-NS caalaa ol’aanaa ture, kunis dandeettii adsorption cyclohexanone guddate irraa kan ka’e ta’uu danda’a (Gabatee Dabalataa 3 fi Yaadannoo 7). Dabalataanis 2 fi 1,2-cyclohexanedione (3) akka jalqaba reactants elektiroolayizisii fayyadamnee V tarkaanfii oksideeshinii itti aanu fooyyessuu fi dhiisuu isaa qorachuuf. Bu’aan elektiroolayizisii gidduugaleessota pooteenshaal (2 fi 3) Ni(OH)2-NS fi NiV-LDH-NS irratti filannoo oomishaa walmadaalu agarsiise, kunis walnyaatinsi COR Ni(OH)2-NS ykn NiV-LDH-NS irratti karaa walfakkaataa akka deeme agarsiisa (Fakkii 5b). Kana malees, AAn oomisha guddaa kan ta’e yeroo 2 akka ri’aaktantiitti fayyadamu qofa ture, kunis AAn kan argame karaa ciccituu hidhoo Cα − Cβ 2 karaa ciccituu hidhoo Cα − Cβ 2tiin kan argame ta’uu isaa kan agarsiisu yoo ta’u, kunis irra caalaa yeroo 3 akka ri’aaktaantii jalqabaatti fayyadamu gara GAtti kan jijjiirame waan ta’eef (Fakkii dabalataa 29, 30).
Mallattoo EPR NiV-LDH-NS 0.5 M KOH + 0.4 M saayikilooheksanoonii keessatti. b Bu’aa xiinxala elektirookaataaliitikii 2-hayidirooksiisaayikilooheksanoonii (2) fi 1,2-saayikilooheksaandiyoonii (3). Elektiroolayizisiin 0.5 M KOH fi 0.1 M 2 ykn 3 1.8 VRE irratti sa’aatii tokkoof raawwatameera. Barroonni dogoggoraa istaandaardii jijjiirama safartuuwwan of danda’an lamaa kaataalayistii walfakkaataa fayyadamuun bakka bu’u. c Karaalee walnyaatinsaa COR kaataalayistota lamaan irratti yaadaman. d Fakkeenya iskiimaatikii karaa COR Ni(OH)2-NS (bitaa) fi d NiV-LDH-NS (mirga) irratti. Xiyyaaleen diimaan tarkaanfiiwwan fooyya’iinsi V adeemsa COR keessatti guddisu agarsiisu. Deetaan raw a fi b faayilii deetaa raw keessatti kennama.
Walumaagalatti, Ni (OH) 2-NS fi NiV-LDH-NS karaa walfakkaataa COR akka katalaayizii agarsiifne: saayikilooheksaanooniin fuula kaataalayistii irratti adsorbed, dehydrogenated fi elektiroonota dhabee 1 uumuu, kunis sana booda OH * oksaayidii ta'ee 2 uumuu, itti aansuudhaan jijjiirraa tarkaanfii hedduu AA uumuuf (Fakkii 5c). Haa ta’u malee, yeroo saayikilooheksaanooniin akka ri’aaktantiitti fayyadamu dorgommiin OER Ni(OH)2-NS qofa irratti kan mul’ate yoo ta’u, hammi oksijiinii gadi aanaan ammoo 2 fi 3 akka ri’aaktantiitti yeroo fayyadaman walitti qabame. Kanaafuu, garaagarummaan raawwii katalaayitii keessatti mul’ate jijjiirama karaa walnyaatinsaa osoo hin taane jijjiirama danqaa anniisaa RDS fi dandeettii adsorbshinii saayikilooheksanoonii fooyya’iinsa V irraa kan ka’e ta’uu danda’a. Kanaafuu RDS karaalee walnyaatinsaa kaataalayistota lamaan irratti xiinxalle. Bu’aan ispeektaroskoopii sagalee raajii X in situ armaan olitti ibsame fooyya’iinsi V RDS walnyaatinsa COR keessatti sadarkaa irra deebiin ijaaruu irraa gara sadarkaa keemikaalaatti akka jijjiiru agarsiisa, kunis marsaa NiOOH fi gosoota Ni vaaleentii olaanaa NiV-LDH-NS irratti akka hin tuqamne taasisa (Fak. 3f, Fak. Dabalataa 24, fi Yaadannoo 4). Nu dabalataan adeemsa walnyaatinsaa yeroo safartuu CV kutaa tokkoon tokkoon kutaalee pooteenshaala adda addaa keessatti dhangala’aa ammee bakka bu’an xiinxallee (bal’ina isaaf Fak. 31 fi Yaadannoo 8 ilaali) fi yaalii jijjiirraa isotooppii sochii H/D raawwanne, kunis walumaa galatti RDS COR NiV-LDH-NS irratti hir’isuu caalaa sadarkaa keemikaalaa keessatti hidhoo Cα − H ciccituu akka hirmaatu agarsiise sadarkaa (ballina isaaf Fak. Dabalataa 32 fi Yaadannoo 8 ilaali).
Xiinxala armaan olii irratti hundaa’uun bu’aan waliigalaa fooyya’iinsa V fakkii 5d irratti mul’ateera. Kaataalayistonni Ni(OH)2-NS fi NiV-LDH-NS pooteenshaalota anoodii olaanaa irratti irra deebiin ijaarsa fuula keessa darbanii karaa walfakkaatuun COR katalaayizii godhu. Ni(OH)2-NS irratti (Fakkii 5d, bitaa), tarkaanfiin irra deebiin ijaaruu adeemsa COR keessatti RDS dha; yeroo NiV-LDH-NS irratti (Fakkii 5d, mirgaa), fooyya'iinsi V adeemsa irra deebiin ijaaruu haalaan saffisiisee RDS gara Cα−H dehydrogenation cyclohexanone tti jijjiiree 1. Dabalataanis, cyclohexanone adsorption bakka V irratti uumamee NiV-LDH-NS irratti guddateera, kunis OER ukkaamsuuf gumaacheera.
Raawwii elektirookaataalayitikii gaarii NiV-LDH-NS FE olaanaa waliin daangaa pooteenshaala bal'aa irratti ilaalcha keessa galchuun, oomisha walitti fufiinsa qabu AA galmaan ga'uuf MEA dizaayinii goone. MEA akka anoodii NiV-LDH-NS, daldalaa PtRu/C akka kaatodii53 fi meembraanii jijjiirraa aniyaanii (gosa: FAA-3-50) fayyadamuun walitti qabame (Fakkii 6a fi Fakkii Dabalataa 33)54. Qorannoon armaan olii keessatti voolteejiin seelii hir’achuu fi FE AA 0.5 M KOH wajjin wal madaalu waan ta’eef, qindoominni anoolaayitii gara 1 M KOHtti fooyya’eera (Fakkii Dabalataa 25c). Kaarboonni LSV galmaa’an Fakkii Dabalataa 34 irratti kan mul’atan yoo ta’u, kunis gahumsi COR NiV-LDH-NS kan Ni(OH)2-NS caalaa haalaan ol’aanaa ta’uu agarsiisa. Ol’aantummaa NiV-LDH-NS agarsiisuuf, elektiroolayizisi kaarentii dhaabbataa dhangala’aa kaarentii tarkaanfii 50 hanga 500 mA cm−2 gidduutti raawwatamee fi voolteejiin seelii walgitu galmaa’eera. Bu’aan qorannoo kanaa akka agarsiisutti NiV-LDH-NS dhangala’aa kaarentii 300 mA cm−2 irratti voolteejii seelii 1.76 V agarsiise, kunis kan Ni(OH)2-NS (2.09 V) irraa gara %16 gadi ta’e, kunis oomisha AA keessatti gahumsa anniisaa olaanaa isaa agarsiisa (Fak. 6b).
Diyaagirama iskiimaatikii baatirii yaa’aa. b Voltaajii seelii beenyaa iR malee Ni(OH)2-NS fi NiV-LDH-NS irratti 1 M KOH fi 0.4 M cyclohexanone keessatti dhangala’aa kaarentii adda addaa irratti. c Omisha AA fi FE Ni(OH)2-NS fi NiV-LDH-NS irratti dhangala’aa ammee adda addaa irratti. Barroonni dogoggoraa istaandaardii jijjiirama safartuuwwan of danda’an lamaa kaataalayistii walfakkaataa fayyadamuun bakka bu’u. d Raawwii katalaayitii hojii keenyaa sirnoota baatirii yaa’aa biroo gabaafaman waliin walbira qabuu14,17,19. Paaraameetotni walnyaatinsaa fi amala walnyaatinsaa gabatee dabalataa 2 keessatti bal’inaan tarreeffamaniiru.e Voolteejii seelii fi FE AA NiV-LDH-NS irratti 200 fi 300 mA cm−2 irratti qorannoo yeroo dheeraa keessatti, akkaataa wal duraa duubaan. Deetaan raw for be akka faayilii deetaa raw tti kennama.
Gama biraatiin, akkuma fakkii 6c irratti mul’atutti, NiV-LDH-NS bu’uuraan FE gaarii (%83 hanga 61%) dhangala’aa ammee ol’aanaa (200 hanga 500 mA cm-2) irratti eegeera, kanaanis oomishtummaa AA (1031 hanga 1900 μmol cm-2 h-1) fooyyesse. Gama biraatiin ammoo, elektiroolayizisii booda kutaa kaatoodii keessatti aniyaanota asiidii adipiik %0.8 qofatu mul’ateera, kunis ce’umsi saayikilooheksanoonii haala keenya keessatti guddaa akka hin taane agarsiisa (Fakkii Dabalataa 35). Faallaa kanaatiin, saffisa daballii walfakkaataa dhangala’aa ammeetiin, FE AA Ni(OH)2-NS irratti %61 irraa gara %34tti hir’ateera, kunis oomishtummaa AA fooyyessuuf rakkisaa taasiseera (762 hanga 1050 μmol cm-2 h-1). Keessattuu, raawwiin AA sababa dorgommii cimaa OER irraa dhufeen xiqqoollee hir’ateera, kanaanis FE AA dhangala’aan ammee dabaluu wajjin haalaan hir’ateera (200 irraa gara 250 mA cm−2, Fak. Dabalataa 5). Hanga beekumsa keenyaatti, bu’aan katalaayitii MEA fayyadamuun kaataalayistota NiV-LDH-NS waliin raawwii riyaaktaroota yaa’aa kanaan dura gabaafamaniin kaataalayistota Ni irratti hundaa’an baay’ee caala (Gabatee Dabalataa 2). Kana malees, akkuma Fak.6d irratti mul’atutti, NiV-LDH-NS gama dhangala’aa kaarentii, voolteejii seelii, fi FE AAtiin faayidaa guddaa agarsiiseera, kunis kaataalayistii Co-based ga’umsa gaarii qabu, jechuunis, Co3O4 (Co3O4/GDY)17 kan giraafiiniin deeggarame waliin wal bira qabamee yoo ilaalamu. Dabalataanis, fayyadama anniisaa oomisha AA madaaluun fayyadamni AA baayyee gadi aanaa akka ta’e agarsiifne, 2.4 W h gAA-1 qofa kan ta’e dhangala’aa kaarentii 300 mA cm-2 fi voolteejii seelii 1.76 V irratti (shallaggiin bal’aan Yaadannoo Dabalataa 1 keessatti kennameera). Bu’aa gaarii 4.1 W h gAA-1 Co3O4/GDY kanaan dura gabaafame waliin walbira qabamee yoo ilaalamu, hojii keenya keessatti fayyadamni anniisaa oomisha AA %42 hir’ateera, oomishtummaan ammoo dachaa 4n dabaleera (1536 vs. 319 μmol cm-2 h-1)17.
Tasgabbiin kaataalayistii NiV-LDH-NS oomisha AA yeroo dheeraa MEA keessatti dhangala’aa ammaa 200 fi 300 mA cm-2 irratti madaalameera (Fakkii 6e). OH− dhangala’aa kaarentii ol’aanaa irratti saffisaan waan nyaatamuuf, saffisi haaromsa elektiroolayitii 300 mA cm-2 irratti kan 200 mA cm-2 irratti argamu caalaa ol’aanaadha (ballinaaf kutaa xiqqaa “Safartuuwwan elektirookeemikaalaa” ilaali). Dandeettii ammee 200 mA cm-2 irratti, giddu galeessaan gahumsi COR sa’aatii 6 jalqabaa keessatti %93 ture, sana booda h 60 booda xiqqoo gara %81tti kan hir’ate yoo ta’u, voolteejiin seelii xiqqoo %7 (1.62 V irraa gara 1.73 V) dabaleera, kunis tasgabbii gaarii agarsiisa. Dansiin ammee gara 300 mA cm−2tti dabaluu isaatiin gahumsi AA osoo hin jijjiiramne jechuun ni danda’ama (%85 irraa gara %72tti hir’ate, garuu yeroo qorannoo sa’aatii 46tti voolteejiin seelii baay’ee dabale (1.71 irraa gara 2.09 V, %22 waliin walsimu (Fakkii 6e). Sababni guddaan gadi bu’iinsa raawwii hojii kanaa, saayikilooheksaanooniin meembraanii jijjiirraa aniyaanii (AEM) kan xuuxuu ta’uu isaa tilmaamna, kunis mormii seelii fi voolteejii seelii elektiroolaayizarii akka dabalu taasisa (Fakkii Dabalataa 36), kunis elektiroolayitiin xiqqoo anoodii irraa gara kaatoodiitti dhangala’uu wajjin kan walqabatu yoo ta’u, kunis ulfaatinni anoolaayitii hir’achuu fi barbaachisummaa dhaabuu fida elektiroolayizisii. Kana malees, hir’inni FE AA sababa dhangala’uu kaataalayistota irraa kan ka’es ta’uu danda’a, kunis OERf foomii Ni banamuu ni fayyada. Dhiibbaa AEM xuraa'e 300 mA cm−2 irratti tasgabbii manca'uu irratti qabu agarsiisuuf, 46 h elektiroolayizisii booda AEM haaraatiin bakka buufne. Akkuma eegametti ta’ee, gahumsi katalaayitii ifatti deebi’ee kan argame yoo ta’u, voolteejiin seelii gara gatii jalqabaatti (2.09 irraa gara 1.71 V) haalaan hir’ateera, achiis h 12 itti aanu elektiroolayizisii keessatti xiqqoo dabaleera (1.71 irraa gara 1.79 V, daballii %5; Fakkii 6e).
Walumaagalatti, 60 h tasgabbii oomisha AA walitti fufiinsa qabu dhangala'aa ammee 200 mA cm−2 irratti galmaan gahuu dandeenye, kunis FE fi voolteejiin seelii AA akka gaariitti akka eegamu agarsiisa. Akkasumas, dhangala’aa ammee ol’aanaa 300 mA cm−2 yaalnee tasgabbii waliigalaa h 58 arganne, AEM h 46 booda haaraadhaan bakka buuseera. Qorannoowwan armaan olii tasgabbii kaataalayistii kan agarsiisan yoo ta’u, tasgabbii yeroo dheeraa MEA oomisha AA walitti fufiinsa qabuuf dhangala’aa ammee industiriidhaaf mijatu irratti fooyyessuuf gara fuulduraatti AEM humna olaanaa qaban misoomsuun barbaachisaa ta’uu isaa ifatti agarsiisu.
Raawwii MEA keenyaa irratti hundaa'uun, nuyi adeemsa oomisha AA guutuu kan ta'e nyaata substrate, electrolysis, neutralization, fi separation units dabalatee yaada dhiheessine (Fakkii Dabalataa 37). Xiinxalli raawwii hojii duraa moodeela oomisha kaarboksiileetii alkaalaayinii elektiroolayitii elektirookatalayitikii fayyadamuun dandeettii dinagdee sirnichaa madaaluuf gaggeeffameera55. Haala kana keessatti baasii kaappitaalaa, hojii, fi meeshaalee kan hammatu yoo ta’u (Fak. 7a fi Fak. Dabalataa 38), galiin kan argamu oomisha AA fi H2 irraati. Bu’aan TEA akka agarsiisutti haala hojii keenyaa keessatti (dansitii ammaa 300 mA cm-2, voolteejii seelii 1.76 V, FE 82%), baasii fi galiin waliigalaa US$2429 fi US$2564, akkaataa wal duraa duubaan, bu’aa qulqulluu US$135 toonii AA oomishame tokkoof hiika (ballinaaf Yaadannoo Dabalataa 9 ilaali).
a Baasii waliigalaa adeemsa elektirookeemikaalaa AA senaariyoo keesii bu’uuraa jalatti FE %82, dhangala’aan kaarentii 300 mA cm−2, fi voolteejii seelii 1.76 V. Xiinxala miiraa baasii sadan b FE fi dhangala’aa kaarentii c. Xiinxala miiraa keessatti paaraameetota qorataman qofti garaagarummaa kan qaban yoo ta’u, paaraameetotni biroo ammoo moodeela TEA irratti hundaa’uun dhaabbataa ta’aniiru. d Dhiibbaa FE fi dhangala’aan kaarentii adda addaa bu’aa elektiroosintesizii AA fi bu’aa Ni(OH)2-NS fi NiV-LDH-NS fayyadamuun irratti qabu, voolteejiin seelii 1.76 V irratti dhaabbataa ta’ee akka eegamu yoo fudhanne.Daataan galtee a–d faayilii deetaa raw keessatti kennama.
Yaada kana irratti hundaa’uun dhiibbaa FE fi dhangala’aan ammee bu’aa elektiroosintesizii AA irratti qabu caalaatti qoranneerra. Bu’aan FE AA irratti baay’ee miira qabeessa ta’uu isaa arganne, sababiin isaas FE hir’achuun baasii hojii guddaa akka dabalu waan taasisuufi, kanaanis baasii waliigalaa haalaan akka dabalu taasisa (Fakkii 7b). Dandeettii ammee ilaalchisee, dhangala’aan kaarentii ol’aanaan (>200 mA cm-2) baasii kaappitaalaa fi baasii ijaarsa warshaa hir’isuuf gargaara, irra caalaa bal’ina seelii elektiroolayitikii xiqqeessuudhaan, kanaanis bu’aa dabaluuf gumaacha (Fakkii 7c). Density amma jiruun wal bira qabamee yoo ilaalamu FE bu’aa irratti dhiibbaa guddaa qaba. Dhiibbaa FE fi dhangala’aan ammee bu’aa irratti qabu amala gochuudhaan, bu’aa mirkaneessuuf dhangala’aa kaarentii industirii wajjin walqabatu (>200 mA cm-2) irratti FE olaanaa (>60%) galmaan gahuun barbaachisaa ta’uu isaa ifatti argina. Sababa gatii FE ol’aanaa AA irraa kan ka’e sirni walnyaatinsaa NiV-LDH-NS akka kaataalayistiitti qabu 100–500 mA cm−2 gidduutti mijataa ta’ee hafa (tuqaawwan peentaagiraamii; Fakkii 7d). Haa ta’u malee, Ni(OH)2-NS tiif, FE dhangala’aa kaarentii olaanaa (>200 mA cm−2) irratti hir’isuun bu’aa hin mijoofne (geengoo; Fakkii 7d) fide, kunis barbaachisummaa kaataalayistota FE olaanaa qaban dhangala’aa kaarentii olaanaa irratti mul’isa.
Barbaachisummaa kaataalayistota baasii kaappitaalaa fi hojii hir’isuu keessatti qaban malees, madaalliin TEA keenya bu’aan karaa lamaatiin daran fooyya’uu akka danda’u agarsiisa. Inni jalqabaa pootaasiyeem salfeet (K2SO4) akka oomisha cinaa yuunitii niwutraalaayizeeshiniitti gabaa irratti waliin gurguruudha, garuu galiin US$828/t AA-1 ta’uu danda’a (Yaadannoo Dabalataa 9). Inni lammaffaan teeknooloojii adeemsa hojii akka gaariitti fayyadamuu yoo ta’u, kunis meeshaalee deebi’anii fayyadamuu ykn teeknooloojiiwwan addaan baasuu AA baasii xiqqaa qaban (filannoo yuunitii niwutraalaayizeeshinii fi addaan baasuu) dabalatee. Adeemsi asiidii-beezii niwutraalaayizeeshinii amma itti fayyadamnu baasii meeshaa olaanaa (kan qooda guddaa %85.3) fiduu danda’a, kana keessaa %94 sababa saayikilooheksanoonii fi KOH ($2069/t AA-1; Fakkii 7a) ta’us, akkuma armaan olitti ibsame adeemsi kun ammallee bu’aa waliigalaa qaba. Baasii meeshaa malawwan sadarkaa olaanaa qaban KOH fi saayikilooheksaanoonii hin walnyaanne, kan akka elektiroodaayaliisii ​​guutummaatti KOH14 deebisuuf (tilmaama baasii US$1073/t AA-1 karaa elektiroodaayaliisii; Yaadannoo Dabalataa 9) caalaatti hir'isuu akka danda'u yaada kennina.
Walumaagalatti, V gara naannoosheet Ni(OH)2tti galchuudhaan gahumsa olaanaa elektiroolayizisii atoomii aluminiyeemii dhangala’aa kaarentii olaanaa irratti arganne. Daangaa pooteenshaala bal’aa 1.5–1.9 VRHE fi dhangala’aa kaarentii olaanaa 170 mA cm−2 jalatti, AA FE NiV-LDH-NS irratti 83–88% kan ga’e yoo ta’u, OER bu’a qabeessa ta’een gara %3tti ukkaamfame. Fooyya’iinsi V Ni2+ gara Ni3+xtti akka hir’atu kan taasise yoo ta’u, adsorption cyclohexanone guddiseera. Daataan yaalii fi ti’oorii akka agarsiisutti, irra deebiin ijaarsi kaka’e oksaayidii saayikilooheksanooniif dhangala’aa ammee akka dabalu fi RDS COR irra deebiin ijaaruu irraa gara deehayidiroojineeshinii Cα − H ciccituu hirmaachisutti kan jijjiiru yoo ta’u, adsorbshiniin saayikilooheksaanoonii guddate ammoo OER ukkaamsa. Guddinni MEA oomisha AA walitti fufiinsa qabu dhangala’aa kaarentii industirii 300 mA cm−2, gahumsa AA galmee %82, fi oomishtummaa 1536 μmol cm−2 h−1 galmeesse. Qorannoon sa’aatii 50 NiV-LDH-NS MEA keessatti AA FE olaanaa eeguu waan danda’uuf tasgabbii gaarii akka qabu agarsiise (> 80% sa’aatii 60f 200 mA cm−2 irratti; > 70% sa’aatii 58f 300 mA cm−2 irratti). Dhangala’aa kaarentii industiriidhaaf mijatu irratti tasgabbii yeroo dheeraa argachuuf AEM humna guddaa qaban misoomsuun barbaachisaa ta’uun isaa hubatamuu qaba. Kana malees, TEAn faayidaa dinagdee tooftaalee walnyaatinsaa oomisha AA fi barbaachisummaa kaataalayistota ga’umsa olaanaa qabaniifi teeknooloojiiwwan addaan baasuu sadarkaa olaanaa baasii daran hir’isuuf qaban ibsa.