Nature.com daawwachuu keessaniif galatoomaa. Vershiniin biraawzari ati fayyadamtu deeggarsa CSS daangeffame qaba. Bu'aa gaarii argachuuf, akka ati gosa haaraa biraawzari keetii fayyadamtu si gorsina (ykn Haala Walsimsiisaa Internet Explorer keessatti akka hin hojjenne). Gidduu kana deeggarsa itti fufiinsa qabu mirkaneessuuf, marsariiticha osoo styling ykn JavaScript malee agarsiisaa jirra.
Guddinni teeknooloojiiwwan haayidiroojiinii wiirtuu dinagdee magariisaa ta’ee argama. Kuusaa haayidiroojiinii dhugoomsuuf akka haal-duree tokkootti, walnyaatinsa haayidiroojineeshinii (de)haayidiroojineeshiniif kaataalayistonni sochii fi tasgabbaa’oo ta’an barbaachisu. Hanga ammaatti naannoon kun itti fayyadama sibiilota gati jabeeyyii qaaliin kan ol’aantummaa qabu ture. Asitti, nuyi asoosama baasii xiqqaa koobaaltii irratti hundaa'e kaataalayistii (Co-SAs / NPs @ NC) kan baay'ee raabsame tokko-sibiilaa iddoowwan synergistically nanoparticles gaarii wajjin walqabsiifamanii gahumsa formic acid dehydrogenation galmaan ga'uuf yaada dhiheessina. Meeshaa hundarra gaarii ta’e kan yuunitii CoN2C2 atoomikaan faca’ee fi naannoo kaapsulaa ta’e kan guddina 7-8 nm qabu fayyadamuun, pirooppiiliinii kaarbooneetii akka furdaa fayyadamuun, oomishni gaazii gaariin 1403.8 ml g-1 h-1 argameera, marsaa 5 booda kasaarri hin turre. sochii, kunis Pd/C daldalaa irraa dachaa 15 fooyya’aadha. Yaalii qorannoo in situ akka agarsiisutti, atoomii sibiilaa tokkoo fi kaataalayistota naannoo paartiikilii walqabatan waliin wal bira qabamee yoo ilaalamu, Co-SAs / NPs @ NC adsorption fi activation furtuu monodentate gidduugaleessa HCOO * guddisa, kanaanis CH hidhoo itti aanu ciccituu guddisa. Shallaggiin ti’oorii akka agarsiisutti, walitti makamuun naannoo paartiikilii koobaaltii wiirtuu d-baandii atoomii Co tokkoo gara iddoo sochii qabuutti akka guddisu, kanaanis walqabsiisa kaarboonii O gidduugaleessa HCOO* fi wiirtuu Co gidduu jiru guddisa, kanaanis danqaa anniisaa gadi buusa.
Haayidroojiiniin ce’umsa anniisaa addunyaa amma jiruuf akka baatee anniisaa barbaachisaa ta’etti kan ilaalamu yoo ta’u, kaarboonii giddu galeessa ta’uu galmaan ga’uuf sochoosaa ijoo ta’uu danda’a1. Amaloota fiizikaalaa kan akka abidda qabsiisuu fi dhangala’aa gadi aanaa irraa kan ka’e, kuusaa fi geejjibni haayidiroojiinii nageenya qabuu fi gahumsa qabu dinagdee haayidiroojiinii dhugoomsuu keessatti dhimmoota ijoodha2,3,4. Dhangala’oo orgaanikii haayidiroojiinii baatanii (LOHCs), kanneen haayidiroojiinii karaa walnyaatinsa keemikaalaa kuusanii fi gadhiisan akka furmaataatti yaadameera. Haayidiroojiinii molakiyuulaa wajjin wal bira qabamee yoo ilaalamu wantootni akkasii (meetaanoolii, toluweenii, daayibeenzaayiltoowiinii fi kkf) qabachuuf salphaa fi mijataa dha5,6,7. LOHC aadaa adda addaa keessaa asiidiin foormiik (FA) summii xiqqaa (LD50: 1.8 g/kg) fi dandeettii H2 53 g/L ykn 4.4 wt% qaba. Kan hubatamuu qabu, FA tokkicha LOHC haala salphaa ta’een bakka kaataalayistonni mijatoo ta’an jiranitti haayidiroojiinii kuusuu fi gadhiisuu danda’u waan ta’eef galtee anniisaa alaa guddaa hin barbaadu1,8,9. Dhugaa dubbachuuf, kaataalayistonni sibiilota kabajamoo hedduun asiidii foormiik deehayidiroojineeshiniif qophaa’aniiru, fakkeenyaaf, kaataalayistonni paalaadiyeemii irratti hundaa’an kaataalayistota sibiilaa gatii xiqqaa qaban caalaa dachaa 50-200n sochii guddaa qabu10,11,12. Haa ta’u malee, baasii sibiilota sochii qaban tilmaama keessa yoo galchitan, fakkeenyaaf, paalaadiyeem dachaa 1000 ol qaala’a.
Cobalt, Barbaacha kaataalayistota sibiilota beezii heterogeneous sochii guddaa fi tasgabbaa’oo ta’an fedhii qorattoota hedduu akaadaamii fi industirii hawwachuu itti fufeera13,14,15.
Kaataalayistonni gatii xiqqaa Mo fi Co irratti hundaa’an, akkasumas naannoo kaataalayistonni alayidii sibiilota noble/base,14,16 irraa hojjetaman FA dehydrogenation tiif kan hojjetaman ta’us, yeroo walnyaatinsaatti suuta suutaan deactivation isaanii sababa dhuunfachuu iddoowwan sochii sibiilota, CO2, fi H2O pirootonootaan waan hin oolledha. ykn aniyaanota foormeetii (HCOO-), faalama FA, walitti qabama paartiikilii fi summii CO ta’uu danda’u17,18. Nu fi kanneen biroo dhiheenya kana akka agarsiifneetti, kaataalayistonni atoomii tokkoo (SACs) iddoowwan CoIINx baay'ee faca'an akka iddoo sochii qabuutti naanoparticles17,19,20,21,22,23,24 wal bira qabamee yoo ilaalamu reactivity fi asiidii mormii asiidii foormiik dehydrogenation fooyyessuu. Meeshaalee Co-NC kana keessatti atoomonni N akka iddoowwan gurguddootti FA deprotonation guddisuuf kan tajaajilan yoo ta’u, tasgabbii caasaa karaa qindoomina atoomii Co giddugaleessaatiin kan guddisan yoo ta’u, atoomonni Co ammoo iddoowwan H adsorption kan kennan yoo ta’u, CH22 scission kan guddisan yoo ta’u, 25,26. Kan nama dhibu, sochii fi tasgabbiin kaataalayistota kanaa ammallee kaataalayistota sibiilota kabajamoo ammayyaa homogeneous fi heterogeneous irraa fagoo dha (Fak. 1) 13 .
Anniisaa garmalee maddoota haaromfamuu danda’an kan akka aduu ykn qilleensaa irraa argamu elektiroolayizisii bishaaniitiin uumamuu danda’a. Haayidroojiiniin oomishame LOHC, dhangala’aa haayidiroojineeshinii fi haayidiroojineeshiniin isaa duubatti deebi’uu danda’u fayyadamuun kuufamuu danda’a. Tarkaanfii deehayidiroojineeshinii keessatti oomishni haayidiroojiinii qofa yoo ta’u, dhangala’aan baattuu gara haala jalqabaatti deebi’ee deebi’ee haayidiroojiinii ta’a. Haayidroojiiniin yeroo booda buufata gaazaa, baatirii, gamoo industirii fi kkf keessatti fayyadamuu dandaʼa ture.
Dhiheenya kana, sochiin keessaa SAC addaa bakka atoomonni sibiilaa adda addaa ykn iddoowwan sibiilaa dabalataa naannoo paartiikilii (NPs) ykn naannoo kilaastaroota (NC)n kennaman jiranitti guddachuu akka danda’u gabaafameera27,28. Kunis carraa adsorption fi activation dabalataa substrate, akkasumas modulation ji'oomeetirii fi caasaa elektirooniksii iddoowwan monatomic bana. Haala kanaan, substrate adsorption/activation optimized ta'uu danda'a, gahumsa waliigalaa catalytic fooyya'aa kennuu29,30. Kunis yaada meeshaalee katalaayitii mijatoo ta’an kanneen iddoowwan sochii walmakaa qaban uumuu nuuf kenna. SACn fooyya’an hojiirra oolmaa katalaayitii bal’aa keessatti dandeettii guddaa kan agarsiisan ta’us31,32,33,34,35,36, hanga beekumsa keenyaatti, gaheen isaanii kuusaa haayidiroojiinii keessatti ifa miti. Gama kanaan, nuti tooftaa baay'ee fi cimaa walnyaatinsa kaataalayistota makaa koobaaltii irratti hundaa'an (Co-SAs / NPs @ NCs) naannoo ibsaman fi wiirtuuwwan sibiilaa dhuunfaa of keessaa qabu gabaasna. Co-SAs/NPs@NC kan fooyya’an raawwii foormiik asiidii deehayidiroojineeshinii gaarii agarsiisu, kunis kaataalayistota naannoo caasaa kabajamaa hin taane (kan akka CoNx, atoomota koobaaltii tokkicha, koobaaltii@NC fi γ-Mo2N) fi illee kaataalayistota sibiilota kabajamoo caalaa gaarii dha. In-situ amala fi shallaggiin DFT kaataalayistota sochii qaban akka agarsiisutti iddoowwan sibiilota dhuunfaa akka iddoowwan sochii qaban tajaajilu, fi naannoo paartiikiliin kalaqa ammaa wiirtuu d-baandii atoomota Co guddisu, adsorption fi activation HCOO* ni jajjabeessa, kanaanis danqaa anniisaa walnyaatinsaa gadi buusu. .
Zeolite imidazolate frameworks (ZIFs) dursitoota diimeshinii sadii haala gaariin ibsaman yoo ta’an, meeshaalee kaarboonii naayitiroojiiniin itti makaman (kaataalayistota sibiilaa-NC) gosoota sibiilota adda addaa deeggaruuf kaataalayistota kennan37,38. Kanaafuu, Co(NO3)2 fi Zn(NO3)2 meetaanoolii keessatti 2-methylimidazole waliin walitti makamuun kompileeksoota sibiilaa walgitan furmaata keessatti uumu. Erga seentiriifiigeeshinii fi gogfamee booda, CoZn-ZIF qilleensa 6% H2 fi 94% Ar keessatti teempireechara adda addaa (750–950 °C) irratti piroolaayizii ta’e. Akkuma fakkii armaan gadii irratti mul’atutti meeshaaleen bu’aa argaman amala iddoo sochii adda addaa kan qaban yoo ta’u, Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 fi Co-SAs/NPs@NC-750 jedhamuun moggaafamaniiru (Fakkii 2a). ) . Tajaajilli yaalii addaa tarkaanfiiwwan ijoo tokko tokkoo adeemsa walnyaatinsaa keessatti fakkii 1 fi 2 irratti bal’inaan ibsameera.C1-C3. Jijjiirama kaataalayistii hordofuuf difraakshiniin raajii eksiree teempireechara jijjiiramaa (VTXRD) raawwatameera. Teempireecharri pirooliizisii 650 °C erga ga’ee booda, sababa kufaatii caasaa kiristaala tartiiba qabu ZIF (Fak. S4) 39 tiin paateeniin XRD baay’ee jijjiirama. Akkuma ho’i daran dabalaa deemuun, fiixeewwan bal’oon lama akkaataa XRD Co-SAs/NPs@NC-850 fi Co-SAs/NPs@NC-750 keessatti 20–30° fi 40–50° irratti mul’atu, kunis fiixee kaarboonii amoorfoos bakka bu’a (Fak. C5). 40. Kan hubatamuu qabu, 44.2°, 51.5° fi 75.8° irratti, kan koobaaltii sibiilaa (JCPDS #15-0806), fi 26.2°, kan kaarboonii giraafiitii (JCPDS # 41-1487) irratti fiixeewwan amala sadii qofatu mul’ateera. Ispeektariin raajii eksiree Co-SAs/NPs@NC-950 naannoo paartiikilii koobaaltii giraafiitii fakkaatu kan kaapsulaa ta’e kaataalayistii irratti argamu agarsiisa41,42,43,44. Ispeektariin Ramaan akka agarsiisutti Co-SAs/NPs@NC-950 saamuda biroo caalaa fiixee D fi G cimaa fi dhiphoo ta’e kan qabu ta’ee mul’ata, kunis sadarkaa giraafiitii ol’aanaa agarsiisa ( Fakkii S6 ). Dabalataanis, Co-SAs/NPs@NC-950 saamuda biroo caalaa bal’ina fuula Brunner-Emmett-Taylor (BET) fi ulfaatina qola (1261 m2 g-1 fi 0.37 cm3 g-1) kan agarsiisu yoo ta’u, ZIFn baay’een isaanii bu’aa NC dha. meeshaalee (Fakkii S7 fi Gabatee S1). Ispeektaroskoopiin xuuxuu atoomii (AAS) akka agarsiisutti qabiyyeen koobaaltii Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 fi Co-SAs/NPs@ 2.69 wt.%, 2.74 wt.% fi 2.73 wt.% dha. NC-750 akkaataa walduraa duubaan (Gabatee S2). Qabiyyeen Zn Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 fi Co-SAs/NPs@NC-750 suuta suutaan dabalaa kan deemu yoo ta’u, kunis hir’ina fi jijjiirama yuunitii Zn dabaluu isaatiin kan walqabatudha. Dabalaa teempireechara pirooliizisii (Zn, qabxii bullaa’aa = 907 °C) 45.46. Xiinxalli elementii (EA) akka agarsiisutti, teempireecharri piroolayizisii dabaluu wajjin dhibbeentaan N akka hir’atu, qabiyyeen O ol’aanaan ammoo qilleensaaf saaxilamuu irraa kan ka’e adsorption O2 molakiyuulaa irraa kan ka’e ta’uu danda’a. (Gabatee S3) jedhu. Qabiyyee koobaaltii murtaa’e irratti, naannoo paartiikilii fi kootoomonni adda baafaman waliin jiraatu, kunis sochii kaataalayistii baay’ee dabaluu fida, akkuma armaan gaditti ibsame.
Diyaagirama iskiimaatikii walnyaatinsa Co-SA/NPs@NC-T, bakka T teempireechara pirooliizisii (°C) ta’etti. b Fakkii TEM. c Fakkii Co-SAs/NPs@NC-950 AC-HAADF-STEM. Atoomonni Co tokkicha geengoo diimaatiin mallatteeffamaniiru. d Ispeektirii EDS kan Co-SA/NPs@NC-950.
Kan hubatamuu qabu, maaykirooskoopiin elektiroonii dabarsuu (TEM) naannoo koobaaltii adda addaa (NPs) giddu galeessaan guddina 7.5 ± 1.7 nm Co-SAs/NPs@NC-950 qofa keessatti argamu agarsiise ( Fakkiiwwan 2 b fi S8). Naanoopaartikileen kun kaarboonii giraafiitii fakkaatu kan naayitiroojiiniin itti makameen kan marfamaniidha. Fageenyi firiinjii laatiish 0.361 fi 0.201 nm ta’e, akkaataa walduraa duubaan paartiikilii kaarboonii giraafiitii (002) fi sibiilaa Co (111) wajjin walsima. Dabalataanis, high-angle aberration-corrected annular dark-field scanning transmission electron microscopy (AC-HAADF-STEM) Co-SAs/NPs@NC-950 keessatti Co NPs koobaaltii atoomikaa baay'inaan marfamuu isaanii mul'ise (Fak. 2c). Haa ta’u malee, deeggarsa saamuda lamaan hafan irratti atoomota koobaaltii atoomiin faca’an qofatu mul’ateera (Fak. S9). Ispeektaroskoopii faca’iinsa anniisaa (EDS) Fakkiin HAADF-STEM raabsa walfakkaataa C, N, Co fi Co NPs addaan baafaman Co-SAs/NPs@NC-950 keessatti agarsiisa (Fak. 2d). Bu’aan kun hundi akka agarsiisutti wiirtuuwwan Co atoomikaan faca’anii fi naannoo paartiikiliin kaarboonii giraafiitii fakkaatu N-doped keessatti kaapsulaa ta’an Co-SAs/NPs@NC-950 keessatti substrates NC irratti milkaa’inaan kan maxxanan yoo ta’u, wiirtuuwwan sibiilaa adda baafaman qofa.
Haalli vaalaansii fi walnyaatinsi keemikaalaa meeshaalee argamanii ispeektaroskoopii footoelektiroonii raajii eksireetiin (XPS) qoratameera. Ispeektaroonni XPS kaataalayistota sadan elementoonni Co, N, C fi O jiraachuu agarsiisan, garuu Zn Co-SAs/NPs@NC-850 fi Co-SAs/NPs@NC-750 qofa keessatti argameera (Fak. 2). ). C10). Akkuma ho’i pirooliizisii dabalaa deemuun, gosootni naayitiroojiinii tasgabbaa’aa waan hin taaneef fi ho’a ol’aanaa irratti gara gaasii NH3 fi NOxtti waan manca’aniif qabiyyeen naayitiroojiinii waliigalaa hir’ata (Gabatee S4) 47 . Haala kanaan qabiyyeen kaarboonii waliigalaa Co-SAs/NPs@NC-750 irraa gara Co-SAs/NPs@NC-850 fi Co-SAs/NPs@NC-950tti suuta suutaan dabaleera (Fakkii S11 fi S12). Saamuda ho’a ol’aanaa irratti pirolyzed ta’e pirooppoorshinii atoomota naayitiroojiinii gadi aanaa qaba, kana jechuun hammi baateewwan NC Co-SAs/NPs@NC-950 keessatti argaman kan saamuda biroo irraa gadi ta’uu qaba. Kunis sintering cimaa paartiikilii koobaaltii fida. Ispeektirii O 1s akkaataa walduraa duubaan fiixee lama C=O (531.6 eV) fi C–O (533.5 eV) agarsiisa (Fakkii S13) 48 . Akkuma fakkii 2a irratti mul’atutti, ispeektirii N 1s gara fiixee amala afur kan piridine nitrogen N (398.4 eV), pyrrole N (401.1 eV), graphite N (402.3 eV) fi Co-N (399.2 eV) tti furmaata argachuu danda’a. Hidhni Co-N saamuda sadan hunda keessatti kan argamu yoo ta’u, kunis atoomonni N tokko tokko bakka monometallic tti qindoomina akka qaban agarsiisa, garuu amala isaanii garaagarummaa guddaa qaba49. Teempireechara piroolayizisii ol’aanaa fayyadamuun qabiyyee gosoota Co-N Co-SA/NPs@NC-750 keessatti %43.7 irraa gara Co-SAs/NPs@NC-850 fi Co 17.6%@ NC-950 keessatti %27.0tti haalaan hir’isuu danda’a. -CA/NPs keessatti, kunis qabiyyee C dabaluu wajjin kan walsimu (Fak. 3a), kunis lakkoofsi qindoomina Co-N isaanii jijjiiramuu fi gartokkoon atoomota C50n bakka bu’uu akka danda’u agarsiisa. Ispeektirii Zn 2p elementiin kun baay’inaan bifa Zn2+ tiin akka jiru agarsiisa. (Fakkii S14) 51. Ispeektirii Co 2p 780.8 fi 796.1 eV irratti fiixeewwan mul’atan lama kan agarsiisu yoo ta’u, isaanis Co 2p3/2 fi Co 2p1/2 waliin kan walqabatan yoo ta’u (Fakkii 3b). Co-SAs/NPs@NC-850 fi Co-SAs/NPs@NC-750 waliin walbira qabamee yoo ilaalamu, fiixeen Co-N Co-SAs/NPs@NC-950 keessatti gara gama pozaatiiviitti kan ce’e yoo ta’u, kunis atoomiin Co tokkichi gara fuula -SAs/NPs@NC-950tti elektiroonii hir’achuu sadarkaa olaanaa akka qabu agarsiisa, kunis haala oksideeshinii ol’aanaa ta’e argamsiisa. Co-SAs/NPs@NC-950 qofatu 778.5 eV irratti olka’iinsa laafaa zeeroo-vaaleentii koobaaltii (Co0) kan agarsiise ta’uun isaa hubatamuu qaba, kunis naannoo paartiikiliin walitti qabama SA koobaaltii ho’a ol’aanaa irratti argamu irraa kan maddu jiraachuu mirkaneessa.
a Ispeektaroota N 1s fi b Co 2p Co-SA/NPs@NC-T. c XANES fi d ispeektaroota FT-EXAFS kan Co-K-edge kan Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 fi Co-SAs/NPs@NC-750. e Plootota kontooraa WT-EXAFS kan Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850, fi Co-SAs/NPs@NC-750. f Kaarvii walsimsiisaa FT-EXAFS Co-SA/NPs@NC-950 tiif.
Sana booda ispeektaroskoopii xuuxuu raajii X yeroon cufame (XAS) fayyadamuun caasaa elektirooniksii fi naannoo qindoomina gosa Co saamuda qophaa’e keessatti xiinxalameera. Haalli vaalaansii koobaaltii Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 fi Co-SAs/NPs@NC-750 Caasaa qarqaraa keessatti kan mul’ate xuuxuu raajii X dirree dhiyoo normalized ta’een ispeektirii qarqara Co-K (XANES) irratti. Akkuma fakkii 3c irratti mul’atutti, xuuxamni naannoo qarqara saamuda sadan sanaa foolii Co fi CoO gidduutti kan argamu yoo ta’u, kunis haalli vaalaansii gosoota Co 0 hanga +253 akka ta’e agarsiisa. Kana malees, ce’umsi gara anniisaa gadi aanaatti Co-SAs/NPs@NC-950 irraa gara Co-SAs/NPs@NC-850 fi Co-SAs/NPs@NC-750tti kan mul’ate yoo ta’u, kunis Co-SAs/ NPs@NC-750 haala oksideeshinii gadi aanaa akka qabu agarsiisa. Tartiiba duubatti deebisuu. Akka bu’aa walsimsiisaa walnyaatinsa sararaatti haala Co valence Co-SAs/NPs@NC-950 +0.642 akka ta’u tilmaamameera, kunis haala Co valence Co-SAs/NPs@NC-850 (+1.376) irraa gadi aanaadha. Walitti qabaan SA/NP @NC-750 (+1.402). Bu’aawwan kunniin haala oksideeshinii giddugaleessaa paartiikilii koobaaltii Co-SAs/NPs@NC-950 keessatti baay’ee hir’achuu isaa agarsiisu, kunis bu’aa XRD fi HADF-STEM wajjin kan walsimu yoo ta’u, naannoo paartiikilii koobaaltii fi koobaaltii tokkicha waliin jiraachuu isaaniitiin ibsamuu danda’a. . Atoomota Co 41. Ispeektariin caasaa xiqqaa xuuxuu raajii X jijjiirraa Fuuriyee (FT-EXAFS) kan Co K-edge kan agarsiisu fiixee guddaan 1.32 Å irratti kan Co-N/Co-C shell yoo ta’u, karaan faca’iinsaa Co-Co sibiilaa ammoo Co-SAs Å /NPs@NC-950 keessatti argaman qofa keessatti 2.18 irratti argama (Fak. 3d). Kana malees, pilaatonni kontooraa jijjiirraa dambalii (WT) cimina guddaa 6.7 Å-1 irratti Co-N/Co-Ctti kan maddan yoo ta’u, Co-SAs/NPs@NC-950 qofatu cimina guddaa 8.8tti madda agarsiisa. Maxxansi ciminaa kan biraa Å−1 irratti gara hidhoo Co–Co tti argama (Fak. 3e). Kana malees, xiinxalli EXAFS kireeffataan raawwatame akka agarsiisutti, teempireechara piroolayizisii 750, 850 fi 950 °C irratti lakkoofsi qindoomina Co-N 3.8, 3.2 fi 2.3, lakkoofsi qindoomina Co-C 0. 0.9 fi 1.8 akka ta’e agarsiisa (Fak. 3f, S15 fi Gabatee S1). Caalaatti ibsuuf, bu’aan yeroo dhiyoo argame Co-SAs/NPs@NC-950 keessatti yuunitii CoN2C2 atoomikaan faca’anii fi naannoo paartiikilii jiraachuu isaaniitiin kan walqabatu ta’uu danda’a. Faallaa kanaatiin, Co-SAs/NPs@NC-850 fi Co-SAs/NPs@NC-750 keessatti yuunitii CoN3C fi CoN4 qofatu argama. Teempireecharri piroolayizisii dabaluu wajjin atoomonni N yuunitii CoN4 keessa jiran suuta suutaan atoomota Cn bakka bu’uun, koobaaltiin CA walitti qabamee naannoo paartiikilii akka uumu ifaadha.
Haalawwan walnyaatinsaa kanaan dura qorataman dhiibbaa haalawwan qophii amaloota meeshaalee adda addaa irratti qaban qorachuuf itti fayyadamaniiru (Fak. S16)17,49. Akkuma fakkii 4 a irratti mul’atutti sochiin Co-SAs/NPs@NC-950 kan Co-SAs/NPs@NC-850 fi Co-SAs/NPs@NC-750 caalaa haalaan ol’aanaadha. Kan hubatamuu qabu, saamuda Co qophaa’an sadan isaanii iyyuu kaataalayistota sibiilota gatii guddaa qaban daldalaa istaandaardii (Pd/C fi Pt/C) wajjin wal bira qabamee yoo ilaalamu raawwii olaanaa agarsiisaniiru. Dabalataanis, saamuda Zn-ZIF-8 fi Zn-NC gara foormiik asiidii deehayidiroojineeshiniitti sochii kan hin qabne yoo ta’u, kunis paartiikiliin Zn bakka sochii qabu akka hin taane agarsiisa, garuu dhiibbaan isaan sochii irratti qaban xiqqaadha. Dabalataanis, sochiin Co-SAs/NPs@NC-850 fi Co-SAs/NPs@NC-750 sa’aatii 1f 950°C irratti piroolayizisii lammaffaa kan raawwatame yoo ta’u, garuu kan Co-SAs/NPs@NC-750 irraa gadi aanaa ture. @NC-950 (Fak. S17) jedhamuun beekama. Amalli caasaa meeshaalee kanaa saamuda irra deebiin piroolaayizii ta’e keessatti naannoo paartiikiliin Co jiraachuu agarsiise, garuu bal’inni fuula addaa gadi aanaa ta’uu fi kaarboonii giraafiitii fakkaatu dhabuun isaa Co-SAs/NPs@NC-950 waliin walbira qabamee yoo ilaalamu sochii gadi aanaa fideera (Fakkii S18–S20). Sochiin saamuda hamma adda addaa Co precursor qabanis walbira qabamee kan ilaalamu yoo ta’u, sochiin olaanaan 3.5 mol dabaluu irratti agarsiifameera (Gabatee S6 fi Fakkii S21). Uumamni wiirtuuwwan sibiilota adda addaa qabiyyee haayidiroojiinii hawaa pirooliizisii fi yeroo pirooliizisii keessatti dhiibbaa akka qabu ifaadha. Kanaafuu, meeshaaleen Co-SAs/NPs@NC-950 biroo sochii asiidii foormiik dehayidiroojineeshiniif madaalameera. Meeshaaleen hundi raawwii giddu galeessaa hanga baayyee gaarii agarsiisaniiru; haa ta’u malee, isaan keessaa tokkollee Co-SAs/NPs@NC-950 caalaa hin turre (Fakkii S22 fi S23). Amalli caasaa meeshaa kanaa yeroon piroolayizisii dabaluu wajjin qabiyyeen iddoowwan Co-N monoatoomii sababa walitti qabamuu atoomota sibiilaa gara naannoo paartiikiliitti suuta suutaan akka hir’atu agarsiise, kunis garaagarummaa sochii saamuda yeroo piroolayizisii 100-2000 qaban gidduu jiru ibsa. garaagarummaa. 0.5 h, 1 h, fi 2 h (Fakkii S24–S28 fi Gabatee S7).
Giraaphii ulfaatina gaazii yeroo walbira qabamee yoo ilaalamu yeroo walga’ii boba’aa kaataalayistota adda addaa fayyadamuun haayidiroojineeshinii irraa baafame. Haala walnyaatinsaa: PC (10 mmol, 377 μl), kaataalayistii (30 mg), PC (6 ml), Tback: 110 °C, Tooftaa: 98 °C, kutaa 4 b Co-SAs/NPs@NC-950 ( 30 mg), furdaa adda addaa. c Walmadaalchisuu saffisa jijjiirama gaazii kaataalayistota heterojinii furdaa orgaanikii keessatti 85–110 °C irratti. d Yaalii deebi’ee fayyadamuu Co-SA/NPs@NC-950. Haala walnyaatinsaa: FA (10 mmol, 377 μl), Co-SAs/NPs@NC-950 (30 mg), furdaa (6 ml), Tset: 110 °C, Tactual: 98 °C, tokkoon tokkoon marsaan walnyaatinsaa sa’aatii tokko fudhata . Barroonni dogongoraa istaandaardii jijjiirama qormaata sochii sadii irraa shallagame bakka bu’u.
Walumaagalatti, gahumsi kaataalayistota FA dehydrogenation haala walnyaatinsaa irratti hirkataa guddaa qaba, keessumaa furdaa fayyadame8,49. Bishaan akka furdaa yeroo fayyadamnu, Co-SAs/NPs@NC-950 saffisa walnyaatinsa jalqabaa olaanaa agarsiise, garuu deactivation uumameera, tarii sababa pirootonoonni ykn H2O18 iddoowwan sochii qaban dhuunfachuu isaaniitiin ta’uu danda’a. Qorannoon kaataalayistii furdaa orgaanikii kan akka 1,4-daayooksaanii (DXA), n-buutiil aseeteetii (BAC), toluweeni (PhMe), tiraayigilimaa fi saayikilooheksaanoonii (CYC) keessattis fooyya’iinsa tokkollee hin agarsiifne, akkasumas pirooppiiliinii kaarbooneetii (PC) ) keessatti (Fak. 4b fi Gabatee S8). Akkasumas, dabalataan akka triethylamine (NEt3) ykn sodium formatte (HCCONa) raawwii katalaayitii irratti dhiibbaa gaarii dabalataa hin qaban (Fakkii S29). Haala walnyaatinsa gaarii jalatti, oomishni gaazii 1403.8 mL g−1 h−1 (Fak. S30) gahe, kunis kaataalayistota Co kanaan dura gabaafaman hunda caalaa (SAC17, 23, 24 dabalatee) baay'ee ol'aanaa ture. Yaalii adda addaa keessatti walnyaatinsa bishaan keessatti fi dabalata foormeetii waliin taasifamu osoo hin dabalatin filannoowwan haayidiroojineeshinii fi bishaan hir’isuu hanga %99.96 argameera (Gabatee S9). Anniisaa hojiitti hiikuu shallagame 88.4 kJ/mol yoo ta’u, kunis anniisaa hojiitti hiikuu kaataalayistota sibiilota kabajamoo wajjin wal madaala (Fakkii S31 fi Gabatee S10).
Dabalataanis, haala walfakkaataa keessatti kaataalayistota heterogeneous biroo hedduu walbira qabnee ilaalle (Fak. 4c, gabatee S11 fi S12). Akkuma fakkii 3c irratti mul’atutti, saffisi oomisha gaazii Co-SAs/NPs@NC-950 kan kaataalayistota sibiilota beezii heterojinii beekamoo ta’an irra caalaan kan caalu yoo ta’u, kan daldalaa 5% Pd/C fi 5% Pd/C irraa dachaa 15 fi 15, akkaataa wal duraa duubaan, al 10 ol ta’a. % Pt/C kaataalayistii.
Amalli barbaachisaan hojiirra oolmaa qabatamaa kamiyyuu kaataalayistota (de)hayidiroojineeshinii tasgabbii isaaniiti. Kanaafuu, yaalii deebi’ee fayyadamuu walduraa duubaan Co-SAs/NPs@NC-950 fayyadamuun raawwatameera. Akkuma fakkii 4 d irratti mul’atutti, sochiin jalqabaa fi filannoo meeshaa sanaa fiigicha shan walitti aansuun osoo hin jijjiiramne hafeera (Gabatee S13s ilaali). Qorannoon yeroo dheeraa kan gaggeeffame yoo ta’u, oomishni gaazii sa’aatii 72 keessatti sararaan dabaleera (Fakkii S32). Qabiyyeen koobaaltii Co-SA/NPs@NC-950 fayyadame 2.5 wt% yoo ta’u, kunis kan kaataalayistii haaraatti baay’ee dhihoo waan ta’eef, dhangala’aan koobaaltii ifa ta’e akka hin jirre agarsiisa (Gabatee S14). Jijjiiramni halluu ifa ta’e ykn walitti qabamni paartiikilii sibiilaa walnyaatinsa duraa fi booda hin mul’anne ( Fakkii S33 ). AC-HAADF-STEM fi EDS meeshaalee yaalii yeroo dheeraa keessatti hojiirra oolan qabachuu fi faca’iinsa walfakkaataa iddoowwan faca’iinsa atoomikaa fi jijjiirama caasaa guddaa hin agarsiifne (Fakkii S34 fi S35). Piikoonni amala Co0 fi Co-N ammallee XPS keessatti kan jiran yoo ta’u, kunis waliin jiraachuu Co NPs fi iddoowwan sibiilota dhuunfaa mirkaneessa, kunis tasgabbii kaataalayistii Co-SAs/NPs@NC-950 mirkaneessa (Fakkii S36).
Bakkeewwan sochii guddaa qaban kanneen foormiik asiidii deehayidiroojineeshiniif itti gaafatamummaa qaban adda baasuuf, meeshaaleen filatamoo wiirtuu sibiilaa tokko qofa qaban (CoN2C2) ykn Co NP qorannoowwan kanaan duraa irratti hundaa’uun qophaa’aniiru17. Tartiiba sochii asiidii foormiik haayidiroojineeshinii haala walfakkaataa jalatti mul’ate Co-SAs/NPs@NC-950 > Co SA > Co NP (Gabatee S15) dha, kunis iddoowwan CoN2C2 atoomikaan faca’an NPs caalaa sochii akka qaban agarsiisa. Sochii walnyaatinsaa jijjiiramni haayidiroojiinii sochii walnyaatinsaa sadarkaa tokkoffaa akka hordofu agarsiisa, garuu qaxxaamurri kaarvoota hedduu qabiyyee koobaaltii adda addaa irratti walfakkaata miti, kunis sochiin asiidii foormiik qofa irratti osoo hin taane, bakka sochii qabu irrattis akka hundaa’u agarsiisa (Fak. 2). C37). Qorannoon sochii dabalataa akka agarsiisutti, xiinxala difraakshinii raajii eksiree keessatti fiixeewwan sibiilota koobaaltii dhabuu isaanii yoo ilaalle, tartiiba sochii walnyaatinsaa qabiyyee koobaaltiin sadarkaa gadi aanaa irratti (%2.5 gadi) 1.02 ta’uun isaa argameera, kunis raabsa wiirtuuwwan koobaaltii monoatoomii walfakkaata jechuun ni danda’ama agarsiisa. ijoo. iddoo sochii qabu (fakk. S38 fi S39). Qabiyyeen paartiikilii Co %2.7 yeroo gahu r akka tasaa dabalaa kan deemu yoo ta’u, kunis naannoo paartiikiliin atoomota dhuunfaa wajjin haala gaariin wal-nyaachuun sochii olaanaa akka argatan agarsiisa. Qabiyyeen paartiikilii Co daran dabalaa deemuun, kaarviin sarara hin taane ta’a, kunis baay’ina naannoo paartiikilii dabaluu fi bakka monoatoomii hir’achuu wajjin walqabatee jira. Kanaaf, raawwiin LC dehydrogenation fooyya'e Co-SA/NPs@NC-950 amala tumsaa iddoowwan sibiilaa dhuunfaa fi naannoo paartiikilii irraa kan maddedha.
Adeemsa keessatti gidduugaleessota walnyaatinsaa adda baasuuf in situ diffuse reflectance Fourier transform (in situ DRIFT) fayyadamuun qorannoon gadi fageenya qabu gaggeeffameera. Erga asiidii foormiik itti dabalamee booda saamuda gara teempireechara walnyaatinsaa adda addaatti erga ho’isanii booda tuuta firikuweensii lama mul’ateera (Fak. 5a). Piikoonni amala sadii HCOOH* 1089, 1217 fi 1790 cm-1 irratti kan mul’atan yoo ta’u, isaanis raafama diriirsuu CH π (CH) xiyyaara ala, raafama diriirsuu CO ν (CO) fi raafama diriirsuu C=O ν (C=O), 54, 55 tiin kan walqabatan dha. Tuutni fiixee biraa 1363 fi 1592 cm-1 irratti argamu raafama OCO simeetarikii νs(OCO) fi raafama diriirsuu OCO asiimeetrikii νas(OCO)33.56 HCOO* wajjin walsima. Akkuma walnyaatinsi itti fufetti, fiixeewwan firaakshinii gosoota HCOOH* fi HCOO* suuta suutaan ni badu. Walumaagalatti, diigamuun asiidii foormiik tarkaanfiiwwan gurguddoo sadii of keessaa qaba: (I) iddoowwan sochii qaban irratti asiidii foormiik xuuxuu, (II) karaa foormeetii yookiin kaarboksiileetiitiin H balleessuu, fi (III) H adsorb ta’e lama walitti makuun haayidiroojiinii uumuu. HCOO* fi COOH* karaa foormeetii yookiin kaarboksiileetii murteessuu keessatti gidduugaleessota ijoodha, akkaataa walduraa duubaan57. Sirna katalaayitii keenya fayyadamuun, fiixee amala HCOO* qofatu mul’ate, kunis diigamuun asiidii foormikii karaa asiidii foormiik qofa akka uumamu agarsiisa58. Tajaajilli walfakkaataan ho’a gadi aanaa 78 °C fi 88 °C irratti taasifameera (fakk. S40).
Ispeektaroota DRIFT bakka jirutti HCOOH dehydrogenation Co-SAs/NPs@NC-950 fi b Co SAs irratti. Oduu durii kun yeroo deebii bakka sanatti kennamu agarsiisa. c Jijjiirama ulfaatina gaasii yeroon darbaa deemuun ri’ajantoota asxaa isotooppii adda addaa fayyadamuun oomishame. d Daataa bu’aa isotooppii sochii qaamaa.
Bu’aa walta’iinsaa Co-SA/NPs@NC-950 keessatti qorachuuf yaalii walfakkaataan in situ DRIFT meeshaalee walqabatan Co NP fi Co SA irratti raawwatameera ( Fakkiiwwan 5 b fi S41). Meeshaaleen lamaan adeemsa walfakkaataa agarsiisu, garuu fiixeen amala HCOOH* fi HCOO* xiqqoo kan jijjiirame yoo ta’u, kunis seensa Co NPs caasaa elektirooniksii wiirtuu monoatoomii akka jijjiiru agarsiisa. Piikiin amala νas(OCO) Co-SAs/NPs@NC-950 fi Co SA keessatti mul’ata malee Co NPs keessatti hin mul’atu, kunis dabalataan gidduugaleessi asiidii foormiik yeroo itti dabalamu uumamu asiidii foormiik monodentate kan fuula soogidda xiyyaaraa irratti perpendikulaarii ta’uu agarsiisa. akkasumas akka iddoo sochii qabuutti SA irratti adsorb ta'a 59 . Raafamni fiixeewwan amala π(CH) fi ν(C = O) keessatti guddinni guddaan kan mul’ate yoo ta’u, kunis HCOOH* jallisuu fi walnyaatinsaaf haala mijeesse fakkaata. Kanarraa kan ka'e, fiixeewwan amala HCOOH * fi HCOO * Co-SAs / NPs @ NC keessatti daqiiqaa 2 booda baduu jechuun ni danda'ama, kunis kan monometallic (6 min) fi nanoparticle-based catalysts (12 min) caalaa saffisaa dha. . Bu'aan kun hundinuu naannoo paartiikilii dooping adsorption fi activation gidduugaleessota guddisa, kanaanis walnyaatinsa armaan olitti yaadame saffisiisa ta'uu mirkaneessa.
Karaa walnyaatinsaa caalaatti xiinxaluu fi tarkaanfii saffisa murteessuu (RDS) murteessuuf, bu’aan KIE bakka Co-SAs/NPs@NC-950 jirutti raawwatameera. Asitti qorannoo KIE tiif isotoopponni asiidii foormiik adda addaa kanneen akka HCOOH, HCOOD, DCOOH fi DCOOD fayyadamu. Akkuma fakkii 5c irratti mul’atutti, saffisi dehayidiroojineeshinii tartiiba armaan gadiitiin hir’ata: HCOOH > HCOOD > DCOOH > DCOOD. Kana malees, gatiiwwan KHCOOH/KHCOOD, KHCOOH/KDCOOH, KHCOOD/KDCOOD fi KDCOOH/KDCOOD akkaataa walduraa duubaan 1.14, 1.71, 2.16 fi 1.44 ta’uun shallagameera (Fak. 5d). Kanaaf, CH bond cleavage HCOO* keessatti gatii kH/kD >1.5 agarsiisa, kunis bu'aa sochii guddaa agarsiisa60,61, fi RDS HCOOH dehydrogenation Co-SAs/NPs@NC-950 irratti bakka bu'ee mul'ata.
Kana malees, dhiibbaa naannoo paartiikiliin doped sochii keessaa Co-SA irratti qabu hubachuuf shallaggiin DFT raawwatameera. Moodeelotni Co-SAs/NPs@NC fi Co-SA yaalii agarsiifamanii fi hojiiwwan kanaan duraa irratti hundaa’uun ijaaramaniiru (Fak. 6a fi S42)52,62. Erga ji'oomeetirii optimization booda, naannoo Co6 xixiqqoo (CoN2C2) yuunitii monoatomic waliin waliin jiraatan adda baafamaniiru, fi dheerinni hidhoo Co-C fi Co-N Co-SA / NPs @ NC keessatti 1.87 Å fi 1.90 Å, akkaataa wal duraa duubaan murtaa'eera. , kan bu’aa XAFS wajjin walsimu. Shallaggiin gartokkee dhangala’aa haalawwanii (PDOS) akka agarsiisutti atoomii sibiilaa Co tokkoo fi kompozitiin naannoo paartiikilii (Co-SAs/NPs@NC) CoN2C2 waliin wal bira qabamee yoo ilaalamu naannoo sadarkaa Fermiitti walnyaatinsa olaanaa agarsiisu, kunis HCOOH fida. Dabarsi elektiroonii diigame caalaatti bu’a qabeessa (Fakkii 6b fi S43). Giddu-galli d-baandii walgitu Co-SAs/NPs@NC fi Co-SA -0.67 eV fi -0.80 eV ta’uun shallagame, isaan keessaa daballiin Co-SAs/NPs@NC 0.13 eV yoo ta’u, kunis erga NP seenee booda, adsorption HCOO* particles caasaa elektirooniksii madaqfame CoN2C2 akka uumamu gumaacheera. Garaagarummaan dhangala’aa chaarjii naannoo bilookii CoN2C2 fi naannoo paartiikiliitti duumessa elektiroonii guddaa kan agarsiisu yoo ta’u, kunis sababa jijjiirraa elektirooniitiin wal-nyaatinsi cimaan isaan gidduutti akka jiru agarsiisa. Xiinxala chaarjii Bader waliin yoo walqabate, Co atoomikaan faca’e Co-SA/NPs@NC keessatti 1.064e fi Co SA keessatti 0.796e akka dhabe argameera (Fakkii S44). Bu’aawwan kunniin walitti makamuun naannoo elektiroonii iddoowwan Co akka hir’atu kan taasisu yoo ta’u, kunis Co valence akka dabalu kan agarsiisu yoo ta’u, kunis bu’aa XPS wajjin kan walsimudha (Fak. 6c). Amaloonni wal-nyaatinsa Co-O adsorption HCOO Co-SAs/NPs@NC fi Co SA irratti garee orbitaala kiristaala Hamiltonian (COHP)63 shallaguun xiinxalameera. Akkuma fakkii 6 d irratti mul’atutti, gatiiwwan negaatiivii fi pozaatiivii -COHP haala farra hidhuu fi haala hidhuu wajjin walsimu. Ciminni hidhoo Co-O HCOO (Co-carbonyl O HCOO*) adsorbed gatiiwwan -COHP walitti makuun madaalameera, isaanis Co-SAs/NPs@NC fi Co-SAf 3.51 fi 3.38 turan. HCOOH adsorption akkasumas bu'aa walfakkaatu agarsiise: daballiin gatii integral -COHP erga nanoparticle doping booda Co-O bonding dabaluu agarsiisa, kanaanis activation HCOO fi HCOOH guddisa ( Fakkii S45 ).
Caasaa laatiish Co-SA/NPs@NC-950. b PDOS Co-SA/NP@NC-950 fi Co SA. c 3D isosurface garaagarummaa dhangala’aa chaarjii adsorbiishinii HCOOH Co-SA/NPs@NC-950 fi Co-SA irratti. (d) pCOHP hidhoo Co-O HCOOn Co-SA/NPs@NC-950 (bitaa) fi Co-SA (mirga) irratti adsorb ta’e. e Karaa walnyaatinsaa HCOOH dehydrogenation Co-SA/NPs@NC-950 fi Co-SA irratti.
Raawwii deehayidiroojineeshinii olaanaa Co-SA/NPs@NC caalaatti hubachuuf daandii walnyaatinsaa fi anniisaan murtaa’eera. Addatti, FA dehydrogenation tarkaanfii shan kan of keessaa qabu yoo ta’u, kunis HCOOH gara HCOOH*, HCOOH* gara HCOO* + H*, HCOO* + H* gara 2H* + CO2*, 2H* + CO2* gara 2H* + CO2, fi 2H* H2 keessatti jijjiiruu dabalatee (Fak. 6e). Anniisaa adsorbshinii molakiyuulota asiidii foormikii fuula kaataalayistii irratti karaa oksijiinii kaarboksiilii karaa oksijiinii haayidirooksii caalaa gadi aanaadha (Fakkii S46 fi S47). Itti aansuudhaan, sababa anniisaa gadi aanaa irraa kan ka’e, adsorbeetiin filatamaan OH hidhoo ciccituu keessa darbee HCOO* uumuuf CH hidhoo ciccituu caalaa COOH* uumuuf. Kanuma waliin HCOO* adsorption monodentate fayyadama, kunis cabbii hidhoo fi uumamuu CO2 fi H2 jajjabeessa. Bu’aan kunniin argama νas(OCO) peak in situ DRIFT wajjin kan walsimu yoo ta’u, qorannoo keenya keessatti FA diigamuun karaa karaa foormeetii akka uumamu daran agarsiisa. Akka safartuuwwan KIE tti, addaan bahuun CH tarkaanfiiwwan walnyaatinsaa biroo caalaa danqaa anniisaa walnyaatinsaa baay’ee ol’aanaa kan qabuu fi RDS kan bakka bu’u ta’uu isaa hubachuun barbaachisaadha. Gufuun anniisaa sirna kaataalayistii Co-SAs/NPs@NC isa gaarii ta’e kan Co-SA (1.2 eV) irraa 0.86 eV gadi aanaadha, kunis gahumsa waliigalaa deehayidiroojineeshinii haalaan fooyyessa. Kan hubatamuu qabu, naannoo paartiikilii jiraachuun caasaa elektirooniksii iddoowwan koo-aktiiwii atoomiin faca’an kan to’atu yoo ta’u, kunis adsorbiishinii fi hojiitti hiikuu gidduugaleessota daran guddisa, kanaanis danqaa walnyaatinsaa gadi buusuun oomisha haayidiroojiinii guddisa.
Walumaagalatti, meeshaalee wiirtuuwwan monometallic baay'ee raabsaniifi naannoo xixiqqoo qaban fayyadamuun raawwiin katalaayitii kaataalayistota oomisha haayidiroojiinii haalaan fooyya'uu akka danda'u yeroo jalqabaatiif agarsiifna. Yaad-rimeen kun walnyaatinsa kaataalayistota sibiilota tokkoo kan koobaaltii irratti hundaa’an kan naannoo paartiikiliin fooyya’an (Co-SAs/NPs@NC), akkasumas meeshaalee walqabatan wiirtuuwwan sibiilaa tokko qofa qaban (CoN2C2) ykn Co NPs tiin mirkanaa’eera. Meeshaaleen hundi mala salphaa tarkaanfii tokkoon pirooliizisiitiin qophaa’aniiru. Xiinxalli caasaa akka agarsiisutti, kaataalayistiin hundarra gaariin (Co-SAs/NPs@NC-950) yuunitii CoN2C2 atoomikaan faca’anii fi naannoo xixiqqoo (7-8 nm) naayitiroojiinii fi kaarboonii giraafiitii fakkaatuun kan of keessaa qabu ta’uu isaati. Oomishtummaa gaazii gaarii hanga 1403.8 ml g-1 h-1 (H2:CO2 = 1.01:1), H2 fi CO filannoo %99.96 kan qabu yoo ta’u guyyoota hedduudhaaf sochii dhaabbataa eeguu danda’a. Sochiin kaataalayistii kanaa sochii kaataalayistoota Co SA fi Pd/C murtaa’oo dachaa 4 fi 15 caala. Yaalii DRIFT in situ akka agarsiisutti Co-SA wajjin wal bira qabamee yoo ilaalamu, Co-SAs/NPs@NC-950 adsorption monodentate cimaa HCOO * agarsiisa, kunis karaa formate barbaachisaa dha, fi nanoparticles dopant HCOO * activation fi C–H acceleration guddisuu danda'a . Hidhni ciccituun RDS jedhamee adda baafameera. Shallaggiin ti’oorii akka agarsiisutti Co NP doping wiirtuu d-baandii atoomota Co tokkoo karaa walnyaatinsaa 0.13 eV akka dabalu, adsorption HCOOH* fi HCOO* intermediates guddisa, kanaanis danqaa walnyaatinsaa Co SAf 1.20 eV irraa gara 0 .86 eVtti hir’isa. Raawwii hojii olaanaa agarsiisuuf itti gaafatamummaa qaba.
Bal’inaan qorannoon kun dizaayinii kaataalayistota sibiilota atoomii tokkoo haaraadhaaf yaada kan kennu yoo ta’u, bu’aa walta’iinsaa wiirtuuwwan sibiilaa guddina adda addaa qabaniin raawwii katalaayitii akkamitti fooyyessuu akka danda’amu hubannoo tarkaanfachiisa. Malli kun salphaatti sirnoota katalaayitii biroo hedduutti babal’achuu akka danda’u ni amanna.
Co(NO3)2 6H2O (AP, 99%), Zn(NO3)2 6H2O (AP, 99%), 2-methylimidazole (98%), meetaanoolii (99.5%), pirooppiiliinii kaarbooneetii (PC, 99% ) etaanoolii (AR, 99.7%) Chaayinaa, McLean irraa bitameera. Asiidiin foormiik (HCOOH, 98%) Chaayinaa magaalaa Rhawn irraa bitameera. Ri’ajantoonni hundinuu qulqullina dabalataa malee kallattiin kan itti fayyadaman yoo ta’u, bishaan qulqulluu ol’aanaa sirna qulqulleessuu altiraa qulqulluu fayyadamuun qophaa’eera. Pt/C (5% mass loading) fi Pd/C (5% mass loading) Sigma-Aldrich irraa bitameera.
Walnyaatinsi naannoo kiristaalota CoZn-ZIF malawwan kanaan duraa irratti hundaa’uun fooyya’iinsa tokko tokkoon raawwatameera23,64. Jalqaba, 30 mmol Zn(NO3)2·6H2O (8.925 g) fi 3.5 mmol Co(NO3)2·6H2O (1.014 g) walitti makuun meetaanoolii 300 ml keessatti bulbulame. Sana booda, 2-methylimidazole (9.853 g) 120 mmol meetaanoolii 100 ml keessatti bulbulamee furmaata armaan olii irratti dabalame. Walnyaatinsi kun ho’a kutaa keessatti sa’aatii 24f socho’e. Dhumarratti, oomishni 6429 g irratti daqiiqaa 10f seentiriifiigeeshiniin adda baafamee meetaanooliin yeroo sadii sirriitti dhiqame. Budaan argame itti fayyadamuu dura halkan tokkoof 60°C irratti vaakiyuumii keessatti gogfame.
Co-SAs/NPs@NC-950 walnyaachisuuf, budaan CoZn-ZIF goggogaa 950 °C irratti sa’aatii 1f dhangala’aa gaazii 6% H2 + 94% Ar keessatti, saffisa ho’isuu 5 °C/min waliin piroolaayizii ta’e. Sana booda saamuda gara ho’a kutaatti qabbanaa’ee Co-SA/NPs@NC-950 argate. Co-SAs/NPs@NC-850 ykn Co-SAs/NPs@NC-750 tiif, ho’i pirooliizisii gara 850 fi 750 °Ctti garaagarummaa qaba. Saamuda qophaa’e osoo dabalataan hin hojjetamiin fayyadamuu ni danda’ama, kan akka asiidii etching.
Safartuuwwan TEM (transmission electron microscopy) maaykirooskooppii Thermo Fisher Titan Themis 60-300 “cube” kan sirreessaa suuraa aberration fi leensii boca qorannoo 300 kV qabu irratti raawwatameera. Yaalii HAADF-STEM maaykirooskooppii FEI Titan G2 fi FEI Titan Themis Z kan piroobii fi sirreessitoota suuraa, fi DF4 kan kutaa afur qaban fayyadamuun raawwatameera. Fakkiiwwan kaartaa elementii EDS maaykirooskooppii FEI Titan Themis Z irrattis argamaniiru. Xiinxalli XPS ispeektiroomeetirii footoelektiroonii raajii X (Thermo Fisher model ESCALAB 250Xi) irratti raawwatameera. Ispeektaroonni XANES fi EXAFS Co K-edge gabatee XAFS-500 (China Spectral Instruments Co., Ltd.) fayyadamuun walitti qabamaniiru. Qabiyyeen Co ispeektaroskoopii xuuxuu atoomii (AAS) (PinAAcle900T) tiin murtaa’eera. Ispeektaroonni difraakshinii raajii eksiree (XRD) difraaktoomeetira raajii eksiree (Bruker, Bruker D8 Advance, Germany) irratti galmaa’aniiru. Isotherms adsorption naayitiroojiinii meeshaa adsorption fiizikaalaa (Micromeritics, ASAP2020, USA) fayyadamuun argamaniiru.
Walnyaatinsi deehayidiroojineeshinii qilleensa argoonii keessatti qilleensa baafamee akkaataa mala istaandaardii Schlenk tiin raawwatameera. Meeshaan walnyaatinsaa sun baafamee argooniin yeroo 6 guutame. Dhiyeessii bishaan kondeensaraa ibsuun kaataalayistii (30 mg) fi furdaa (6 ml) itti dabaluun. Meeshaa sana termostaatii fayyadamuun gara ho’a barbaadametti ho’isuun daqiiqaa 30f akka walmadaalu taasisaa. Sana booda asiidiin foormiik (10 mmol, 377 μL) argoonii jalatti meeshaa walnyaatinsaa keessatti dabalame. Valve bureetii karaa sadii garagalchiisuun riyaaktaricha dhiibbaa hir’isuu, ammas cufi, fi baay’ina gaasii oomishame bureetii harkaan hojjetamu fayyadamuun safaruu jalqabi (Fakkii S16). Yeroon walnyaatinsi sun xumuramuuf barbaachisu booda, siriinjii gaazii hin dandeenye argoniin qulqullaa’e fayyadamuun xiinxala GCf saamuda gaazii walitti qabame.
Yaalii DRIFT bakka jirutti kan raawwatame ispeektiroomeetirii Fourier transform infrared (FTIR) (Thermo Fisher Scientific, Nicolet iS50) kan deeteektara meerkikurii kaadmiiyeem teluraayidii (MCT) qabu irratti. Budaan kaataalayistii seelii walnyaatinsaa (Harrick Scientific Products, Praying Mantis) keessa kaa’ame. Erga kaataalayistii yaa’a Ar (50 ml/min) teempireechara kutaa keessatti wal’aanamee booda, saamuda gara teempireechara kennameetti ho’ifamee, sana booda Ar (50 ml/min) furmaata HCOOH keessatti bubbulamee seelii walnyaatinsa bakka jirutti dhangala’e. walnyaatinsaaf. Adeemsa katalaayitii heterojinii moodeela. Ispeektaroonni infrared yeroo sekondii 3.0 hanga sa’aatii 1 gidduutti galmaa’aniiru.
HCOOH, DCOOH, HCOOD fi DCOOD akka sabsteeretii pirooppiiliinii kaarbooneetii keessatti fayyadamu. Haalli hafe adeemsa HCOOH dehydrogenation wajjin walsimu.
Shallaggiin seera bu’uuraa jalqabaa paakeejii moodeela Vienna Ab initio keessatti bu’uura ti’oorii dalagaa density fayyadamuun raawwatameera (VASP 5.4.4) 65,66. Seelii supperyunitii kan fuula giraafiinii (5 × 5) qabu kan dimenshinii qaxxaamuraa tilmaamaan 12.5 Å qabu akka substrate CoN2C2 fi CoN2C2-Co6 fayyadameera. Wal-nyaatinsi laayiyeroota sabsteeretii walitti aananii jiran gidduutti akka hin uumamneef fageenyi vaakiyuumii 15 Å ol itti dabalameera. Walnyaatinsi ayoonotaa fi elektiroonota gidduu jiru mala dambalii guddate (PAW) pirojektiitiin ibsama65,67. Faankishiniin tilmaama waliigalaa giraadiyeentii (GGA) Perdue-Burke-Ernzerhof (PBE) sirreeffama van der Waals waliin kan Grimm68,69 yaada dhiheesse fayyadameera. Ulaagaaleen walitti dhufeenyaa anniisaa fi humna waliigalaa 10−6 eV/atoomii fi 0.01 eV/Å dha. Kutaan anniisaa 600 eV irratti kan kaa’ame Monkhorst-Pack 2 × 2 × 1 K-point grid fayyadamuun ture. Pseudopotential moodeela kana keessatti fayyadamu qindeessaa elektirooniksii irraa gara haala C 2s22p2, haala N 2s22p3, haala Co 3d74s2, haala H 1 s1, fi haala O 2s22p4 tti ijaarama. Anniisaa adsorbiishinii fi garaagarummaan dhangala’aa elektiroonii kan shallagamu anniisaa marsaa gaazii fi gosa fuulaa anniisaa sirna adsorbiifame irraa akkaataa moodeelota adsorbiishinii ykn interfeesiitiin70,71,72,73,74. Sirreeffamni anniisaa bilisaa Giibs anniisaa DFT gara anniisaa bilisaa Giibsitti jijjiiruuf kan oolu yoo ta’u gumaacha raafama intiroopii fi anniisaa qabxii zeeroo tilmaama keessa galcha75. Haala ce’umsa walnyaatinsaa barbaaduuf mala ascending image-nudging elastic band (CI-NEB) fayyadameera76.
Daataan qorannoo kana keessatti argamanii fi xiinxalaman hundi barruu fi meeshaalee dabalataa keessatti kan hammataman yookiin gaaffii madaalawaa ta’een barreessaa walgitu irraa argamuu danda’u. Barreeffama kanaaf ragaan madda kennameera.
Koodiin simulations barruu kana waliin jiru keessatti fayyadaman hundi barreessitoota walgitan irraa gaaffii yoo dhiyeessan ni argama.
Dutta, I. fi kkf. Asiidiin foormiik dinagdee kaarboonii xiqqaa ni deeggara. xumuribsii. Meeshaalee anniisaa. 12, 2103799 (2022) irratti bahe.
Wei, D., Sang, R., Sponholz, P., Junge, H. fi Beller, M. Haayidiroojineeshinii kaarboon daayi’oksaayidii gara asiidii foormikiitti deebi’uu danda’u kompileeksoota Mn-claw fayyadamuun bakka lysine jirutti. Nat. Annisaa 7, 438-447 (2022) irratti kan ibsame.
Wei, D. fi kkf. Gara dinagdee haayidiroojiinii: misooma kaataalayistota heterojinii kuusaa fi keemikaala gadhiifamuu haayidiroojiinii. Xalayaalee Annisaa ACS. 7, 3734-3752 (2022) irratti kan ibsame.
Modisha PM, Ouma SNM, Garijirai R., Wasserscheid P. fi Bessarabov D. Abdii kuusaa haayidiroojiinii dhangala’aa orgaanikii haayidiroojiinii geejjibaa fayyadamuun. Boba’aa Annisaa 33, 2778-2796 (2019).
Niermann, M., Timmerberg, S., Drunert, S. fi Kaltschmitt, M. Baateewwan haayidiroojiinii orgaanikii dhangala’oo fi filannoowwan geejjibaa idil-addunyaa haayidiroojiinii haaromfamuu danda’u. odeeffannoo dhiyeenyaa. deeggarsa. annisaa. Banaa 135, 110171 (2021) irratti.
Preister P, Papp K fi Wasserscheid P. Baateewwan haayidiroojiinii orgaanikii dhangala’oo (LOHC): gara dinagdee haayidiroojiinii haayidiroojiinii irraa bilisa ta’etti. iyyata. Keemikaalaa. qabeenya. 50, 74–85 (2017) irratti kan ibsame.
Chen, Z. fi kanneen biroo. Misooma kaataalayistota paalaadiyeemii amanamoo ta’an kanneen foormiik asiidii dehayidiroojineeshiniif gargaaran. Kataloogii AKS. 13, 4835-4841 (2023) irratti kan ibsame.
Sun, Q., Wang, N., Xu, Q. fi Yu, J. Keemikaalota kuusaa haayidiroojiinii marsaa dhangala’aa irraa oomisha haayidiroojiinii gahumsa qabuuf naanopooriin deeggaraman naanokaataalayistoota sibiilaa. xumuribsii. Mat. 32, 2001818 (2020) Oromiyaa.
Seraj, JJA, fi kanneen biroo. Kaataalayistii gahumsa qabu kan asiidii foormiik qulqulluu deehayidiroojineeshinii. Nat. waliin dubbachuu. 7, 11308 (2016) irratti kan ibsame.
Kar S, Rauch M, Leitus G, Ben-Deeviid Y. fi Milistaayin D . Asiidii foormiik qulqulluu dabalataa malee gahumsaan bishaan irraa hir’isuu. Nat. Gatar. 4, 193–201 (2021) irratti kan ibsame.
Li, S. fi kkf. Prinsippiiwwan salphaa fi bu’a qabeessa ta’an dizaayinii hubannoo qabuuf kaataalayistota dihaayidiroojineeshinii asiidii foormiik heteroojiinii. xumuribsii. Mat. 31, 1806781 (2019) irratti kan ibsame.
Liu, M. fi kanneen biroo. Teeknooloojii kuusaa haayidiroojiinii kaarboon daayi’oksaayidii asiidii foormiik irratti hundaa’eef kaataalayizisii heteroojinii. xumuribsii. Meeshaalee anniisaa. 12, 2200817 (2022) irratti ibsame.